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Thermodynamik Skript
Thermodynamik Skript
Technische Thermodynamik
Gerhard Schmitz
Technische Thermodynamik 2010
2. berarbeitete Auflage
Technische Thermodynamik 2010
2. berarbeitete Auflage
Skriptenreihe Technische Thermodynamik
Herausgeber Prof. Dr.-lng. Gerhard Schmitz
Impressum
TuTech Verlag
TuTech Innovation GmbH.
Harburger Schlostr. 6-12
21079 Hamburg
Die Verwertung von Informationen aus der Skriptenreihe Technische Thermodynamik zum Zweck der
gewerblichen Informationsvermittlung ist nicht zulssig.
1. Einfhrung 2
2. Grundbegriffe 3
9. Gas-Dampf-Gemische 135
9.1 Kennzeichnende Gren eines Gasgemisches 135
9.2.Eigenschaften idealer Gasgemische 136
9.3 Gas-Dampf-Gemische: feuchte Luft 139
9.4 Zustandsgren feuchter Luft 140
9.5 Das h,x-Diagramm fr feuchte Luft 144
9.6 Zustandsnderungen im h,x-Diagramm fr feuchte Luft 145
9.7 Klimatisierung und Klimaanlagen 149
Index 182
1. Einfhrung
Die Thermodynamik ist ein Teilgebiet der klassischen Physik, behandelt aber nicht einzelne
Bereiche, wie z. B. die Optik (Elektromagnetische Wellen im Bereich 400-800 nm), sondern
tangiert als Energielehre alle Bereiche der Physik, der Chemie, der Biologie, ja sogar der
Philosophie. Sie ist im Prinzip der Mathematik vergleichbar. Es gibt wenige Axiome, also
Erfahrungsstze, die nicht beweisbar sind, die bisher aber auch nicht widerlegt wurden.
Aufbauend auf diesen Stzen und mit den Hilfsmitteln der Mathematik werden logische
Schlussfolgerungen gezogen, die zu entsprechenden Gesetzen fhren.
Der zeitliche Verlauf von Vernderungen ist nicht Gegenstand der klassischen
Thermodynamik. Sie geht von Gleichgewichtszustnden aus. Der zeitliche Verlauf von
Vernderungen wird in der Impuls, Wrme- und Stoffbertragung behandelt.
- 2-
2. Grundbegriffe
Bei jeder thermodynamischen Untersuchung wird ein Bereich abgegrenzt. Durch die
Abgrenzung eines Raumes oder einer bestimmten Stoffmenge entsteht ein
thermodynamisches System ( J.-r~ ,, ~ '1A.K1P> cL--,:...-, ceJ:. )
Die Kontrollgrenze um das System wird Bilanzhlle oder Systemgrenze genannt. Jenseits
dieser Grenze liegt die Umgebung. Den Systemgrenzen ordnet man idealisierte
Eigenschaften zu, so in Bezug auf Durchlssigkeit von Materie und Energie. Es werden die
die Systemgrenze berschreitenden Stoff- und Energiestrme betrachtet, also Wasser,
Kohle, elektrischer Strom etc ..
Beispiele:
Die Systemgrenze kann sich mit dem Kolben whrend des Vorganges bewegen.
b) Kraftwerk
Abgase
Strom Kohle
Systemgrenze
-3-
Nach Art der Systemgrenze werden folgende Systeme unterschieden:
Abgeschlossenes (isoliertes) System: Enthlt immer dieselbe Stoff- und Energ iemenge, ist
also fr Masse und Energie undurchlssig. Es knnen aber innerhalb eines
abgeschlossenen Systems Ausgleichsprozesse ablaufen. -~,. ~ ~
Offenes System: Es knnen Stoffstrme ein- und austreten. Energieaustausch mit anderen
Systemen ist mglich. Es wird spter gezeigt, wie durch Betrachtung eines unendlich kleinen
Zeitraumes b.t ein offenes System in ein geschlossenes System berfhrt werden kann. Ein
Beispiel fr ein offenes System ist ein Wrmebertrager:
~ Stoff trom B
Ein System ist Trger physikalischer Gren. Sie dienen zur Kennzeichnung der
Eigenschaften eines Systems. Es gibt sehr viele Gren, z. B. magnetische Feldstrke,
Dielektrizittskonstante, Brechungsindex, Druck, Temperatur u. s. w.. Nicht alle sind
voneinander unabhngig, nicht alle ndern sich bzw. sind relevant. Die Gren, die den -z . ~- (kJ
Zustand einen Systems kennzeichnen heien Zustandsgren. Haben sie feste Werte, so V~
befindet sich das System in einem bestimmten ustand. Mathematisch kann der Zustand
eines Systems durch eine Funktion j (X1, X 2, X 3, .X,) = beschrieben werden, wobei X 1 .. ~
x;, die Zustandsgren sind. nderungen von an sgren sind wegunabhngig. Es gibt ~
noch andere "Nichtzustandsgren", diese werden als Prozessgren bezeichnet.
Prozessgren sind wegabhngig . ",Yr-PJ , t.J~
ln der Thermodynamik interessiert neben dem ueren Zustand eines Systems (z. B. seinen
Bewegungszustand) besonders der innere Zustand . Er kann grundstzlich durch die
Bewegungsgren - Ortskoordinate und Geschwindigkeit - aller Molekle beschrieben
werden. Diese Beschreibung des Mikrozustandes erfordert aber eine Vielzahl von
Gleichungen und Angaben . Die Erfahrung zeigt aber, dass nur wenige Gren zur
eindeutigen makroskopischen Kennzeichnung des inneren Zustandes ausreichen.
m
Zunchst einmal wird aus m und V die Dichte p gebildet: p = -
V
ln der Thermodynamik wird hufiger mit dem Kehrwert der Dichte, dem spezifischen
Volumen v gearbeitet:
V 1t?wh'. b~ ~
V ~ :1 V = -
~ - ~~ P~-a -
p m
~
-4-
Der innere Zustand eines Gases im Druckbehlter ist bestimmt durch die Masse m oder die
Teilchenmenge n, das spezifische Volumen v und den Druck p. Diese Gren sind
beispielsweise unabhngige Zustandsgren.
Extensive Zustandsgren sind Gren, die sich bei Teilung des Systems als Summe der
einzelnen Teile ergeben. Intensive Zustandsgren sind grundstzlich von den im System
enthaltenen Stoffmengen unabhngig . Bei gedachter Teilung eines homogenen Systems ~
(chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften an jedem Ort sind gleicht ~
sind die intensiven Zustandsgren berall gleich. Spezifische Zustandsgren -sind auf die ""'~-
&-WJ-
Masse bezogene extensive Zustandsgren, also z. B. V/m. Sie verhalten sich bei
homogenen Systemen wie intensive Zustandsgren, d. h. bei gedachter Teilung eines
homogenen Systems sind sie berall gleich . Bei mehrphasigen Systemen knnen
spezifische Zustandsgren jedoch im Gegensatz zu intensiven Zustandsgren in
verschiedenen Phasen unterschiedliche Werte annehmen. Beispiel: Eiswasser, Eis
schwimmt oben und hat ein anderes spezf. Volumen als Flssigwasser.
Der homogene Bereich eines Systems wird als Phase bezeichnet. Ein System aus zwei oder
mehreren Phasen (homogener Bereich) ist ein heterogenes System. Beispiel: Wasser und
Wasserdampf. Eine Phase muss nicht von einheitlicher chemischer Zusammensetzung sein,
es reicht wenn nur das Mischungsverhltnis im homogenen Bereich konstant ist. Alle
Zustandsgren hngen innerhalb der Phase nicht vom Ort ab, sondern sind rumlich
konstant. Welche Zustandsgren beschreiben den thermodynamischen Zustand eines
Systems und durch wie viele Zustandsgren wird dieser Zustand eindeutig beschrieben?
Die Frage wird durch den folgenden, nicht beweisbaren Erfahrungssatz beantwortet:
Der Zustand einer fluiden Phase eines reinen Stoffes wird durch zwei
unabhngige intensive Zustandsgren und eine extensive Zustandsgre
festgelegt.
2. _ Pt v ~ """
Die extensive Gre beschreibt dabei die Gre der Phase.
Die Zustandsgren, z. B. p, V, m oder p, v ndern sich nicht mehr. Eine nderung kann nur
noch durch Einwirkung von auen, d. h. Masse- oder Energiezufuhr ber die Systemgrenze
herbeigefhrt werden. Der Gleichgewichtszustand ist der Endzustand eines
Ausgleichsprozesses.
-5-
Thermodynamischer Prozess :
Die bisher erwhnten Zustandsgren wie Druck, Volumen , Masse und die Mglichkeiten
zur ihrer Messung wurden als bekannt vorausgesetzt. Die Zustandsgre Temperatur
erfordert indes eine besondere Betrachtung.
f ::
-6-
3. Thermisches Gleichgewicht und Temperatur
Die wichtigsten, direkt messbaren thermodynamischen Zustandsgren sind der Druck, das
spezifische Volumen und die Temperatur.
Der Druck in einem ruhenden Fluid ist das Verhltnis des Betrages der Druckkraft dF zum
Flchenelement dA, auf das die Druckkraft wirkt. Die Einheit des Druckes ist das Pascal.
. dF N
p = 1I m - ,
dA-->0 dA
[p]=-
2
= Pa
111
Das spezifische Volumen v ist der Kehrwert der Dichte p und beschreibt die Verteilung der
Masse in einem Raum.
V=-, [v] = 1113
p kg
Whrend Druck und spezifisches Volumen aus anderen Gren abgeleitet werden, also aus
Kraft und Flche bzw. Masse und Volumen, ist die Temperatur eine physikalische
Basisgre zur Beschreibung des thermischen Zustand eines Systems. Dies soll im
folgenden erlutert werden.
3.1 Temperatur
Zwei geschlossene Systeme A und B (beide mit gleichem Medium) mit den Zustandsgren
PA, VA, und Pa. va ndern nach hinreichend langer Zeit nicht mehr ihren Zustand .
Einwirkungen von auen finden nicht statt. Beide Systeme werden ber eine so genannte
diatherme Wand, in Kontakt gebracht. Die Wand verhindert Stoffaustausch und mechanische
Wechselwirkungen . Die sich einstellende Wechselwirkung ist eine mgliche Art der
Energiebertragung zwischen zwei Systemen und wird als Wrmebertragung zwischen A
und B bezeichnet. Die Wrmebertragung kann man sich als Energieaustausch der
Molekle an der Oberflche der Systeme vorstellen. Durch die thermische Wechselwirkung
zwischen A und B stellt sich nach lngerer Zeit ein neuer stationrer Endzustand ein -
zwischen A und B besteht dann ein thermisches Gleichgewicht.
System A System C
P A. VA p c, vc
System B System C
-7-
P B. VB p c, vc
System A System B
P A VA PB, VB
Die Erfahrung, dass wenn 2 Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einer Dritten stehen,
sie auch untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen, ist noch nie widerlegt worden.
Die sich daraus ergebende Definition der Temperatur als Kennzeichnung des thermischen
Zustandes eines Systems wird daher als "Nullter Hauptsatz der Thermodynamik" bezeichnet.
Die Bezeichnung Nullter Hauptsatz hat historische Grnde. Dieser Satz wurde erst formuliert,
als der Erste Hauptsatz bereits vorlag. Einfach formuliert lautet der Nullte Hauptsatz der
Thermodynamik:
-8-
Die Temperatur wird mit .9 oder T bezeichnet und ist eine intensive Zustandsgre (Teilung
der Phase: Temperatur bleibt gleich, nicht additiv).
Der Nullte Hauptsatz der Thermodynamik ist Grundlage der Temperaturmessung. Zwei
Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System befinden sich auch
untereinander im thermischen Gleichgewicht. Daher knnen zwei voneinander entfernte
Systeme A und B mit Hilfe eines dritten C, also eines Temperaturmessers bzw.
Thermometers untersucht werden, ob sie gleiche Temperatur haben oder nicht. C muss nur
hinreichend klein sein, damit die Temperatur von A und B nicht wesentlich verndert wird.
P = Pumg + P g Z
bzw.
.6.p=pg&
-9-
Der Lnge L1z wird ausgehend von einem Referenzzustand 0 wieder willkrlich eine
Temperatur .9 zugeordnet. Reproduzierbare Gleichgewichtszustnde dienen zur Festlegung
von Referenzzustnden bzw. Temperaturfixpunkten. Beispielsweise ist der Tripelpunkt des
Wassers ein solcher leicht zu reproduzierende Gleichgewichtszustand. Bei diesem Zustand
knnen die drei Phasen des Wassers (fest, flssig, dampffrmig) im Gleichgewicht
koexistieren. Er ist eindeutig bestimmt und kann durch Eiswasser hergestellt werden. An der
Grenzflche zur Luft stehen Eis, Wasser und Wasserdampf im Gleichgewicht. Ursprnglich
wurde von A. Celsius aber der Erstarrungspunkt von Wasser beip = 1,01325 bar= 1013,25
hPa als Fixpunkt ausgewhlt und zu 0 normiert. Er ist daher bis heute der Ausgangspunkt
der Celsiusskala. Ein anderer Fixpunkt S1 ist siedendes Wassers bei einem Druck von p =
1,01325 bar = 1013,25 hPa. Das Intervall zwischen dem thermischen Zustand siedendes
Wasser bei 1 bar und dem Erstarrungspunkt des Wassers wurde von Celsius in 100 gleiche
Teile aufgeteilt, ein Intervallschritt betrgt dann 1C. Fr die Celsius-Temperatur gilt unter
Bercksichtigung dieser beiden Fixpunkte:
Mit .90 =.90 (z 0)=0C, .91=.91(z 1)=1 oooc bei einem Druck von 1,0133 bar, L1p = p gL1z wird
daraus beim Gasthermometer:
.9 = L1z . .91
Andere Fixpunkte sind z. B. der Tripelpunkt des Wasserstoffs (-259, 198C) oder der
Schmelzpunkt von Wolfram (3417,85C}. Das Beispiel des Tripelpunktes des Wasserstoffs
zeigt, dass sich in der Celsiusskala negative Werte ergeben knnen. Es gibt aber eine
absolute tiefste Temperatur T, die, wie spter noch erlutert wird, aus prinzipiellen
thermodynamischen Grnden nicht mehr unterschritten werden kann. ln der spter
eingefhrten so genannten Kelvinskala, benannt nach dem englischen Gelehrten William
Thomson, genannt Lord Kelvin, wird diese absolut tiefste Temperatur zu Null normiert. Die
Einheit dieser Skala ist das Kelvin. Der entscheidender Fixpunkt ist hier nicht der
Erstarrungspunkt des Wassers, sondern der eindeutig reproduzierbare Tripelpunkt des
Wassers, der nach genaueren Messungen bei 0,01 oc liegt. Bei Beibehaltung der
Intervallschritte der Celsiusskala, also 100 Teile zwischen siedendem Wasser bei 1 bar und
Eiswasser (1 K = 1oc) ergibt sich als Wert fr den Tripelpunkt des Wassers daher T0=273, 16
K. Der Wert fr siedendes Wasser bei (etwa) 1 bar betrgt T1=373, 15 K. Der
Zusammenhang zwischen Celsius- Temperatur .9 [0 C] und Kelvin- Temperatur T [K] lautet
demnach:
T(K) = .9(C)+273,15
- 10-
Eine andere, im angelschsischen Raum verwendete Temperaturskala ist die Fahrenheit-
skala, benannt nach dem deutschen Physiker Daniel Fahrenheit. Ihr Nullpunkt ist durch die
Mischungstemperatur von Eis, Wasser und Salmiak definiert. Die Umrechnung lautet
(Merkregel: 100F ist der Wert fr Fieber: 37, rc ):
Die analoge absolute Temperaturskala zur Fahrenheitskala ist die Rankineskala. Auch sie
beginnt beim absoluten Nullpunkt, die Intervallgre betrgt I R = I F.
Zur Beschreibung des physikalischen Zustandes eines Systems sind eine extensive und
zwei intensive Zustandsgren, z. B. p und v oder p und T notwendig. Sind zwei intensive
bzw. spezifische Zustandsgren bekannt, muss sich die dritte berechnen lassen. Im
Folgenden soll dieser Zusammenhang hergeleitet werden.
X
r
ln dem Zylinder befindet sich ein Gas mit einer bestimmten Masse. Durch sehr langsames
Verschieben des Kolbens um den Betrag Li"X: wird das spezifische Volumen verndert und der
sich nach einiger Zeit einstellende neue Druck gemessen. Dabei wird ber eine
Khlschlange die Temperatur des Gases konstant gehalten. Es ergibt sich ein
Zusammenhang zwischen Druck und spezifischem Volumen bei konstanter Temperatur. Die
dabei entstehenden Kurven nennt man Isothermen. Aus dem Versuch ergibt sich, dass die
Isothermen Hyperbeln bilden, d. h. es gilt:
- 11 -
p v = konstant fr 9 = konst.
Voraussetzung ist, dass der Druck im Zylinder nicht allzu hoch ansteigt, also etwa kleiner 10
bar bleibt.
-273,15 0
pv
--=konst.
T
- 12-
Je geringer der Druck, je genauer gilt diese Gleichung. Gase, die dieser Gleichung
gehorchen, heien ideale Gase. Die Konstante ist die spezielle Gaskonstante R des
jeweiligen idealen Gases. Mathematisch exakt lautet daher die Gleichung:
pv
lim-- = konst. R
p->o T
R ist vom Druck und von der Temperatur unabhngig. Es hngt nur von der Gasart ab.
Werte fr R sind z. B.:
Luft: R = 287,1-J-
kgK
Helium: R=2077,2-J-
kgK
Kohlendioxid: R = 188,92-J-
kgK
Sauerstoff: R = 259,83-J-
kgK
Aus beiden Versuchen ergibt sich: Unter den Voraussetzungen:
homogenes System,
Gleichgewichtszustand,
Gas bei niedrigem Druck
ist der Zusammenhang zwischen Druck, spezifischen Volumen und Temperatur durch die
Gleichung
pv=RT I
festgelegt. Die Gleichung wird "Thermische Zustandsgleichung" des idealen Gases genannt.
p, v, T, sind thermische Zustandsgren. Die thermische Zustandsgleichung kann in
pV=mRT
Eine weitere extensive Zustandsgre ist die "Stoffmenge" n. n beschreibt die Anzahl der
Teilchen (Molekle, Atome, Ionen, Elementarteilchen). Die Art der Teilchen muss streng
genommen bei Angaben von n immer mit angegeben werden, z. B. nro2; . Die Einheit von n
ist das [mol]. Ein Mol ist die Zahl der Teilchen, also Molekle, Atome, Ionen,
Elementarteilchen u. s. w. eines Stoffs, wenn dieser Stoff aus ebenso vielen Teilchen
besteht, wie genau in 12g reinem Kohlenstoff des Nuklids 12 C enthalten sind. Diese in einem
Mol enthaltene Anzahl von unter sich gleichen Teilchen, wird als Avogadro - Konstante
bezeichnet und hat den Wert
- 13-
1
NA = (6,0221367 0,0000036). 10 23 - -
mol
M = 111 kg ]
n [ k111ol
Spezifische Gren knnen nicht nur auf die Masse m, sondern auch auf die Stoffmengen
bezogen werden:
Molvolumen V,/1 =-
V
n [::/]
Das Molvolumen ist nicht zu verwechseln mit dem Normvolumen:
V V 111 3
V = = =22,42--=konst.
m,N n (TNPn ) n(0C, 101,325kPa) k111ol
Vm,N ist konstant fr alle idealen Gase, daraus folgt der Satz von Avogadro:
Der Rauminhalt von 1 mol ist fr alle idealen Gase bei gleichem Druck und
gleicher Temperatur gleich gro. Das Molvolumen ist nur von Druck und
Temperatur abhngig, nicht von der Art des Gases.
Das ideale Gasgesetz kann daher auch wie folgt geschrieben werden:
pV=nR111 T
- 14-
Anwendung der allgemeinen thermischen Zustandsgleichung - ein Alltagsbeispiel:
Messung des Energiedurchflusses mit einem Gasbalgenzhler. Ein Gasbalgenzhler ist ein
volumetrischer Zhler. Abgerechnet wird aber die Energiemenge E. Der Energieinhalt eines
Brenngases wird durch den spter noch zu erluternden Brennwert Ho bestimmt. Es gilt
daher:
E=m 8 H0
l Gasbalgenzhler
1
V Gas
l Spe1elle Gaskonstante
v
RT~
=- - ~----
p
Temperatur schwankt
ln diesem Fall wird also mehr Energie in Rechnung gestellt, als eigentlich geliefert wurde.
Erst in letzter Zeit wird das Problem durch die Einfhrung elektronischer Ultraschallgaszhler
mit Temperaturkompensation behoben. Bei nicht temperaturkompensierten Gaszhlern
betrgt die Bezugstemperatur heute 12C.
- 15-
4. Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Das Prinzip der Erhaltung der Energie ist ein Fundamentalgesetz, das im Rahmen der
phnomenologischen Betrachtungsweise nur aus der Erfahrung und der Beobachtung
erschlossen werden kann. Der folgende Erste Hauptsatz der Thermodynamik ist daher
nicht mehr beweisbar, er ist bisher aber auch noch nie widerlegt worden. Er wird hufig auch
"Energieerhaltungssatz" genannt.
Bildlich dargestellt:
Energie
/ ~
Systemgrenzen berschreitende Energie Energie des Systems
Prozessgren Zustandsgren
Arbeit
Potenzielle Energie
Kinetische Energie
Wrme
Energie, die mit dem inneren
Zustand eines Systems
zusammenhngt: "Innere
Energie"
Die einzelnen Energiearten werden im folgenden nher erlutert.
Arbeit:
Arbeit ist eine Energieform, die die Systemgrenzen berschreitet. Sie ist eine Prozessgre
und keine Zustandsgre. Der Zustand eines Systems kann verndert werden, in dem am
System Arbeit geleistet wird. Es gibt verschiedene Erscheinungsformen von Arbeit wie z. B.
mechanische, elektrische, magnetische Arbeit.
Es wird zunchst die "uere", d. h. die mechanische Arbeit betrachtet. Sie ist eine Form fr
eine Zustandsnderung am System, bei der nur uere Zustandsgren, nmlich Lage und
Geschwindigkeit des Systems, gendert werden. Mechanische Arbeit entsteht durch
Wirkung einer makroskopischen Kraft auf das sich bewegende System. Der Betrag der
Arbeit W ist das skalare Produkt aus Kraft mal Verschiebung des Angriffspunktes:
--> -->
W=F-f..x
Werden die nderungen infinitesimal klein, wird daraus:
- 16-
--> -->
5W=Fdx
Das Zeichen o zeigt an, dass es sich bei dem Ausdruck 5W im Gegensatz zum Ausdruck dx
mathematisch nicht um ein vollstndiges Differenzial im Sinne einer mathematischen
Ableitung der Gre W handelt, da die Arbeit Weine Prozessgre ist. Wird die Arbeit auf
eine kleine Zeitspanne ot
bezogen, erhlt man die Leistung:
5W
P(t)=-
ot
Im folgenden wird der mathematische Unterschied zwischen den Differenzen und d nicht o
durch eine besondere Schreibweise bercksichtigt. Grundstzlich gilt darber hinaus
folgende Vereinbarung: Arbeit hat ein positives Vorzeichen, wenn Arbeit dem System
zugefhrt wird, also "am" System verrichtet wird. Generell gilt: zugefhrte Energie ist positiv.
uere, mechanische Arbeit, steht in engem Zusammenhang mit den ueren Energien
eines Systems, der potenziellen und der kinetischen Energie.
Potenzielle Energie:
Zu den Zustandsgren, die den ueren Zustand eines Systems beschreiben, gehrt die
potenzielle Energie. Die potenzielle Energie ergibt sich aus der Lage eines Krpers im
Schwerefeld der Erde. Potenzielle Energie kann durch Zufuhr von Arbeit verndert werden.
.
:~
1......................... soll dabei idealisiert im Kraftangriffspunkt
konzentriert sein.
-->
Der Betrag G des Vektors G lautet :
-->
Daraus folgt fr den Betrag des Vektors F :
-->
IFI =F=mg
Der Betrag der vektoriellen Verschiebung ist:
1~1 =y 2 -y,
- 17-
Fr die verrichtete uere Arbeit (hochgestellter Index a) bei der Vernderung der Position
des Systems im Schwerefeld der Erde von 1 nach 2 (senkrecht nach oben) gilt damit:
--> -->
W" 12 = IFIIflYI
bzw.
dW" =mgdy
Die beim Hochziehen in den Krper K zugefhrte Arbeit wird in Form von potenzieller
Energie
E pol =mgy
gespeichert. Bei langsamem Absenken des Krpers wird von dem Krper aufgrund der
Schwerkraft an der Haltevorrichtung eine gleich groe Arbeit verrichtet, dadurch sinkt die
Potenzielle Energie und Arbeit wird wieder zurckgegeben.
Kinetische Energie:
I ()()
I ()()
bzw. infinitesimal:
W" =m Jcdc
I
2 2
W"=m~-m-~
2 2
- 18-
c2
E.klll =m-
2
Sie ist ebenso wie die potenzielle Energie m g y eine uere Zustandsgre.
mit
2
E" =Ekin +Epot =m~+m. g Y.
2
Die einem System zugefhrte Arbeit bewirkt die nderung seines Energieinhaltes. Whrend
des Prozesses, der das System vom Zustand 1 zum Zustand 2 gefhrt hat, ist Energie als
uere mechanische Arbeit ber die Systemgrenze transportiert worden und hat eine
nderung des Energieinhalts des Systems (nderung von potenzieller und kinetischer
Energie) bewirkt. Arbeit, kinetische und potenzielle Energie haben dieselbe Einheit Joule [J].
Bisher wurden Formen der Arbeit betrachtet, bei denen der Energietransport ber die
Systemgrenzen durch mechanische Krfte erfolgte. Es wurden die ueren Energien eines
Systems verndert. Arbeit kann aber auch durch elektrische Ladungen in ein System
transportiert werden. Dabei wird der innere Zustand eines Systems verndert. Elektrische
Energie lsst sich bei reversiblen Prozessen vollstndig in mechanische Energie
umwandeln. Im Folgenden wird aber ein Beispiel mit einem elektrischen Widerstand gezeigt,
bei dem die elektrische Energie nicht gespeichert werden kann und daher in andere
Energieformen umgewandelt wird ("dissipiert"). Die Gleichungen fr die elektrische Arbeit
gelten aber unabhngig davon, ob ein Prozess reversibel oder irreversibel ist.
Das betrachtete System ist hier der Leiter mit dem elektrischen Widerstand. Dieser Leiter
kann elektrische Arbeit nur aufnehmen, aber nicht abgeben. Mit dem Ohmsehen Gesetz
- 19-
R=u
I
wird
dW ei =I Rdt=
2
(UR J
2
dt
Der WiderstandRist eine Materialeigenschaft und stets positiv. Daher gilt auch:
t=t,
f
~~~ = U (t) I (t) dt
Anders als bei der Umwandlung von kinetischer Energie oder Potenzieller Energie in Arbeit
ist hier offenbar eine Umkehrung des Vorganges nicht mehr mglich.
Volumennderungsarbeit
Von besonderer Bedeutung fr die Thermodynamik ist die Arbeit, die das Volumen eines
Systems verndert. Einem geschlossenem System, dessen Lage sich nicht im Raum ndert
und dessen Geschwindigkeit Null ist, soll Arbeit zugefhrt werden. Die zugefhrte Arbeit
bewirkt eine nderung des "inneren" Zustandes. Die auf das ruhende System wirkenden
Krfte knnen eine Verschiebung der Systemgrenzen herbeifhren und damit eine
Volumennderung zur Folge haben.
ln dem unten dargestellten Zylinder drckt ein unter Druck stehendes Gas den Kolben gegen
eine Kraft F nach auen, d. h. in Richtung der x-Koordinate. Dabei entspannt sich das Gas.
Der Vorgang kann in einem p- V-Diagramm dargestellt werden (rechtes Bild).
AV V
-20-
Beim bergang auf Betrge gilt fr die als "Volumennderunqsarbeit" bezeichnete Arbeit:
V
~2 =-Ff...x:
~~ =-pf...V
W, V2 =- fpdV
I
Die Volumennderungsarbeit wird durch die Flche unter der Kurve 1-2 im p, V-Diagramm
reprsentiert. Das Minuszeichen ergibt sich aus der Vorzeichendefinition fr die Arbeit. Die
dem System zugefhrte Arbeit, also Arbeit, die am System verrichtet wird, soll positiv gezhlt
werden. Bei der Entspannung verrichtet das System Arbeit, die Arbeit soll also negativ sein.
Die Volumennderung ist aber bei der Entspannung positiv, der Druck ist ebenfalls positiv,
daher muss ein Minuszeichen vor das Integral gesetzt werden.
Allerdings werden im folgenden nur homogene Systeme (d. h. chemisch einheitliche Gase
oder Flssigkeiten) betrachtet, deren elektrische und magnetische Eigenschaften man nicht
zu bercksichtigen braucht und bei denen Oberflchenkrfte keine Rolle spielen.
- 21 -
4.2 Innere Energie
Nach der Definition fr die Arbeit soll jetzt an einem ruhenden, geschlossenen System
untersucht werden, was mit der Energie geschieht, die dem System als Arbeit zugefhrt wird.
Die gespeicherte Energie kann weder die kinetische noch die potenzielle Energie des
Systems sein, da das System ruht. Es wird daher das Innere eines Systems betrachtet.
Dabei wird ein geschlossenes System vorausgesetzt, d. h. ein Stoffaustausch ist nicht
mglich. Bei dem nachstehenden Versuchsaufbau handelt es sich um einen perforierten
Kolben, der mit einem Schwerependel verbunden ist. Im Anfangszustand mit ausgelenktem
Pendel hat das Gas im Zylinder den Druck PI Nach dem Ausschwingen kommt das Pendel
im tiefsten Punkt der Bahn zur Ruhe und hat potenzielle Energie verloren, nmlich G YI Die
mechanische Energie ist aber nicht verschwunden, sondern der Zustand des Gases im
adiabaten Zylinder hat sich gendert. Im Endzustand herrscht T2, p 2 . Adiabat (wrmedicht,
von griechisch adiabatos = undurchdringlich) bedeutet, dass keine andere energetische
Wechselwirkung mit der Umgebung mglich ist als der Fluss von Arbeit ber die
Systemgrenzen. Umgangssprachlich wrde man ein solches System als optimal
wrmeisoliert bezeichnen. Die Messung ergibt: p2 >PI und damit auch T2 > TI.
Tp
.............r
G Y1
AdiJate L. . .
- _ , _ . -..= ..................
Systemgrenze
Dadurch wird offensichtlich, dass die durch den Abbau von potenzieller Energie in das
System hineingeflossene Arbeit den inneren Zustand des Systems verndert hat. Potenzielle
oder kinetische Energie beschreiben den ueren Zustand eines Systems. Es wird nun eine
Energiegre gesucht, die den inneren Zustand eines Systems beschreibt.
Dazu wird ein adiabater Zylinder betrachtet, dem auf zwei verschiedenen Wegen Arbeit
zugefhrt wird:
ww wv
Volumennderungs-
Wellen- ~ arbeit
arbeit
- 22-
Im ersten Fall (Weg I) wird bei konstanter Kolbenstellung Wellenarbeit Wv durch ein
Schaufelrad zugefhrt. Der Zustand ndert sich im adiabaten Zylinder von 1
(Ausgangszustand) nach 2.
Im zweiten Fall (Weg II) wird nun zunchst Volumennderungsarbeit (1-71 a) verrichtet und
danach Wellenarbeit (1a-71b) zugefhrt. Anschlieend wird der Kolben herausgezogen und
das Gas entspannt (1 b-72). Die Erfahrung zeigt, dass bei einem adiabaten System die am
System verrichtete Arbeit von 1 nach 2 gleich ist, unabhngig, welcher Weg beschritten
wurde. Die hineingesteckte Arbeit ist in diesem Fall nur eine Funktion des Zustandes 2. Die
insgesamt verrichtete Arbeit hngt nur vom Anfangs- und Endzustand des Sys tems ab, sie
hngt dagegen nicht von der Form der
p 1b aufgewendeten Arbeit und auch nicht von
~ den durchlaufenen Zustandsnderungen ab.
\
\ Man kann daher eine Zustandsgre U
1a \Weg II definieren, die als "Innere Energie"
''
'
\ bezeichnet wird und die die nderung des
\
'' \ ........
...... __ inneren Zustandes gekennzeichnet:
2
Weg il' "-. - - -
......_
--- --
Wegl
'1
4.3 Wrme
Aus der Erfahrung, dass die in einem adiabaten System zugefhrte Arbeit der Erhhung der
inneren Energie dient, kann aber nun nicht geschlossen werden, dass die Arbeit selbst eine
wegunabhngige Gre ist. Die innere Energie kann nmlich auch noch durch die Zufuhr
einer anderen, die Systemgrenzen berschreitenden Energie verndert werden, wie die
Gegenberstellung der beiden folgenden Experimente zeigt:
1. Experiment 2. Experiment
w12w >0
w12w =0
~p
v!I
-V=V1=V2
- I
e;.
-
V=V 1=V2
- 23-
Im ersten Fall soll ein adiabates, geschlossenes System durch Wellenarbeit vom Zustand 1
auf einen Zustand 2 gebracht werden. Die nderung der inneren Energie ist messbar durch
die zugefhrte Wellenarbeit
Die nderung der inneren Energie uert sich durch nderung des Druckes und der
Temperatur.
Im zweiten Experiment soll die gleiche Zustandsnderung von 1 nach 2 erreicht werden,
indem das System mit einem zweiten System ber eine "diatherme" Wand in Kontakt
gebracht wird. An dieser Wand gilt die Bedingung adiabat nicht mehr. Dieses zweite System
hat eine hhere Temperatur als das erste System (z. B. eine heie Metallplatte). Es stellt
sich ein thermisches Gleichgewicht zwischen dem System und der Platte ein. Obwohl die
zugefhrte Arbeit (W12 ) gleich 0 ist, verndert sich dennoch die innere Energie, d. h. es gilt
U2 - U1 :;e 0. Durch das 2. System mit der diatherman Wand hat ein Energietransport anderer
Art stattgefunden, der keine Arbeit ist. Man nennt diese Energiebertragung
Wrmebertragung und bezeichnet die so ber die Systemgrenze transportierte Energie als
Wrme Q12- Wrme ist also eine die Systemgrenzen berschreitende Energie und damit eine
Prozessgre. Vorlufig wird Wrme als die Energie definiert, die allein auf Grund eines, ggf.
differenziell kleinen, Temperaturunterschiedes zwischen einem System und seiner
Umgebung oder zwischen zwei Systemen ber die gemeinsame Systemgrenze bertragen
wird. Der Unterschied zwischen Wrme und Arbeit kann spter mit Hilfe des Zweiten
Hauptsatzes der Thermodynamik przisiert werden.
bzw.
Unter Bercksichtigung kinetischer und potenzieller Energie folgt aus diesen berlegungen
der Erste Hauptsatz der Thermodynamik fr geschlossene Systeme:
Wird die Gleichung durch die Masse dividiert, entstehen folgende spezifische Gren:
-24-
Mit spezifischen Gren lautet der Erste Hauptsatz der Thermodynamik fr geschlossene
Systeme:
Die Gemeinsamkeit von Arbeit und Wrme als systemberschreitende Energien ist noch
eine recht junge Vorstellung. Sie wurde lange Zeit in Frage gestellt. Um sie zu beweisen,
wurde folgender Versuchsaufbau erdacht, von dem der Begriff des "mechanischen"
quivalents der Wrme herrhrt:
m =1kg
G
y
. z ---- -----[---~::~-----~--------1
1 L1ter Wasser -----------------~
Durch das Absenken eines Gewichtes wird potenzielle Energie in (Rotations-) Arbeit
umgewandelt. Es stellt sich die Frage, wie viel der Rhrer an Arbeit verrichten muss, damit
die Temperaturdifferenz in einem Liter Wasser (1 kg) um 1oc = 1K von 14,5 auf 15,5C
erhht wird. Der Versuch ergibt: y= 426,9 m. Daraus ergibt sich das bis 1926 verwendete
*
"mechanische Wrmequivalent': 426,9 kg m. Die Energiemenge, die dem 1 Liter Wasser
dadurch zugefhrt wurde, wurde als kilo-Calorie (kcal) bezeichnet.
Die Formulierung des ersten Hauptsatzes, hier fr ein geschlossenes System, ist ein
Erfahrungssatz. Die Summe aus zugefhrter Arbeit und Wrme ndert die innere Energie
eines Systems, seine kinetische und/oder seine potenzielle Energie.
- 25-
Kinetische Energie
Potentielle Energie
Innere Energie
- Thermische innere
(Energieaustausch Energie ( Energieaustausch
ohne Tempera- allein aufgrund
turdifferenz ) - chemische innere einer Tempera-
Energie turdifferenz )
- Mechanische ( Anordnung innerhalb
Arbeit der Molekle )
-Volumen-
nderungs- - nukleare Energie
arbeit ( Anordnung innerhalb
- Wellenarbeit des Atomkernes )
- elektrische
Arbeit
Zur Veranschaulichung der inneren Energie werden Vorstellungen aus der statistischen
Thermodynamik hinzugezogen, obwohl in der klassischen Thermodynamik der innere
Aufbau der Materie eigentlich nicht interessiert. ln der statistischen Thermodynamik werden
Molekle als Krper angesehen, auf die unter Hinzuziehung statistischer Gesetzmigkeiten
die Gesetze der Mechanik angewendet werden. Die thermische innere Energie ist danach
die Summe der kinetischen und potenziellen Energie (An- und Abstoungskrfte) der
einzelnen Molekle und hngt somit von der Geschwindigkeit ab, mit der sich die Molekle
durch den Raum bewegen, bzw. bei Festkrpern um die Mittellage schwingen. Die
Bewegungsenergie ist proportional zur Temperatur. Je hher die Temperatur eines Systems
ist, desto hher msste demnach die innere Energie sein. Druck ist nach dieser Vorstellung
die Interaktion der Molekle mit den Rndern. Je hufiger und je heftiger die Molekle an
den Rand eines Systems stoen, desto hher ist der Druck.
Innere Energie besteht aber auch aus innerer chemischer Energie. Sie wird frei, wenn sich
die Anordnung der Atome ndert (2H2 + 02 - f 2H20) und kann daher als potenzielle Energie
innerhalb eines Molekls angesehen werden. Entsprechendes gilt fr die nukleare innere
Energie, bei der sich die Anordnung der subatomaren Teilchen ndert. Innere Energie
besteht also aus innerer thermischer, innerer chemischer und innerer nuklearer Energie. Oft
wird nur die innere thermische Energie betrachtet, die sich aus der Umwandlung von innerer
chemischer oder innerer nuklearer Energie gebildet hat.
-26-
wrde das System entweder "leer laufen" oder es wrde sich aufblasen. Auch die
thermischen Zustandsgren wie z. B. die Temperatur mssen nach einiger Zeit einen
stationren Wert annehmen. Instationre Vorgnge sind also immer temporr, d. h. zu einem
bestimmten Zeitpunkt hngen thermodynamische Zustandsgren eines Systems nicht mehr
von der Zeit ab. ln der Formulierung des 1. Hauptsatzes muss das zum Ausdruck kommen.
Zur Anwendung des Ersten Hauptsatzes auf stationr durchstrmte Systeme wird die
Energiebilanz fr einen Kontrollraum aufgestellt. Der Kontrollraum ist das System, das
stationr von einem Fluid durchstrmt wird und knnte z. B. eine Turbine oder einen
Verdichter umfassen. Eine Turbine ist eine Maschine, die von einem Stoffstrom durchflossen
wird. Dem Stoffstrom wird Energie entzogen und als Arbeit ber eine Welle als Arbeit
abgefhrt. Bei einem Verdichter ist es genau umgekehrt, durch Zufuhr von Arbeit wird der
Energieinhalt des Stoffstromes erhht.
Im Prinzip knnte der Erste Hauptsatz auf ein einzelnes, beliebig kleines Volumenelement
am Eingang angewandt werden. Es msste dann der Weg des Volumenelementes durch
den Kontrollraum verfolgt und dabei die zu- oder abgefhrten Energien aufsummiert werden.
Eine solche Vergehensweise ist die Grundlage so genannter Finiter Volumenverfahren.
Diese erfordern aber einen hohen numerischen Aufwand, sodass zunchst eine andere,
einfachere Vergehensweise angewandt wird. Dabei wird versucht, die Vernderung, die der
Stoffstrom beim Durchstrmen des Kontrollraumes erfhrt, auf die Vernderung von
Zustandsgren am Ein- und Ausgang zurckzufhren. ln dieser Form lsst sich der 1.
Hauptsatz auf viele technische Prozesse (Wrmebertragung, Kompressor, Turbine)
anwenden, ohne die Vorgnge im Inneren dieser in Kontrollrumen eingeschlossenen
Anlagen zu kennen. ln der Energiebilanz treten nur Gren auf, die an der Grenze des
Kontrollraumes bestimmbar sind.
Zur Formulierung des 1.HS fr offene Systeme wird folgendes Ersatzsystem fr ein kurzes
Zeitintervall Llr betrachtet, sodass es zunchst als geschlossenes System angesehen
werden kann:
1
Eintr~t?.\licl~:~ ~v~ ~T~-- C_ ~~~~e-~~r~~:~
C1, P1 .V1 .T1 Systemgrenze
Eintr~t .... ~~ __________ '
I I
I
$l :
I
I
I
I
I
I
I
System, --1--~- W1 System, --f--L-- w,
Y1 bzw. Kontrollvolumen Y1 bzw. "Kontrollvolumen"
_________________ ! l
----------
I
Y2 -----------------J
I
Y2
Q Austritt Austritt
Q
___._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ____.__ y=O
~~------------~y
t=O t=!n
- 27-
Im linken Bild steht zum Zeitpunkt t = 0 das Masseteilchen L1m kurz davor, in das System,
eingeschoben zu werden, Index 1. Am Ausgang, Index 2, steht gleichzeitig ein
Masseteilchen gleicher Gre kurz davor, das System zu verlassen. Einen kurzen Zeitraum
L1r spter, hat die am Eintritt und Austritt herrschende Umgebung die gesamten
Masseteilchen im System verschoben, und zwar so, dass innerhalb des Systems am
Eingang ein Masseteilchen ~m verdrngt wurde. Am Ausgang hat sich die
Kontrollraumgrenze entsprechend erweitert. Man beachte, dass das "neue" Masseteilchen
L1m am Eintritt die Systemgrenze noch nicht berschritten hat. Es hat lediglich die
Systemgrenze verformt und damit alle Masseteilchen innerhalb des Systems verschoben.
Am Eintritt muss somit Arbeit am System geleistet werden, um das Volumen entsprechend
zu verkleinern. Am Austritt wird Arbeit vom System an der Umgebung geleistet. Whrend des
Zeitraums L1T fliet Wrme und Wellenarbeit, hier mit W1 bezeichnet, ber die
Systemgrenze, die den Energieinhalt der Teilchen im System (durch das Weiterrcken)
verndern. Stellt man nun den ersten Hauptsatz der Thermodynamik fr ein geschlossenes
System auf, bei dem ein Vorgang von t = 0 nach t = L1r betrachtet wird, erhlt man unter der
Annahme, dass die verdrngten Masseteilchen ~m am Ein- und Austritt gleich gro sind:
Mit g ist die im System zum Zeitpunkt t=O gespeicherte, gesamte Energie gemeint. Setzt
man wie vereinbart stationre Zustnde voraus, fllt sie bei der obigen Betrachtung heraus,
denn es ndert sich nur der Zustand am Eintritt und am Austritt, dazwischen rcken die
Masseteilchen nur um einen Schritt weiter. Man erhlt daher fr die Zustandsnderung von t
=0 nach t =L1r:
Die an den Grenzen des geschlossenen Systems ein- und austretenden Arbeiten mssen in
diesem Fall aufgeteilt werden. Ein bestimmter Anteil von Arbeit ist technisch verfgbar und
wird z. B. als Wellenarbeit zum Antrieb eines elektrischen Generators ber die Systemgrenze
abgefhrt. Sie wird als Technische Arbeit W1 bezeichnet. Durch das Verschieben der
Systemgrenze am Eintritt durch ein Masseteilchen ~m verringert sich das Volumen des
geschlossenen Systems um ~v; = -v 1 -~m. Mit dem dort herrschenden konstanten Druckp 1
(Gieichgewichtszustand) muss dazu die Einschubarbeit p 1 v1 L1m geleistet werden. Die
Einschubarbeit ist positiv. Am Austritt wird dem entsprechend - p 2 v2 L1m Ausschubarbeit
geleistet. Die Ausschubarbeit ist negativ. Die am Eintritt und am Austritt des Systems
verrichtete Ein- und Ausschubarbeit ist nicht fr technische Prozesse verfgbar, sie dient
dazu, den stationren Flieprozess aufrechtzuerhalten. Sie wird hufig auch
Verschiebearbeit genannt.
bzw.
-28-
Schreibt man die Verschiebearbeit auf die rechte Seite der Gleichung, erhlt der Erste
Hauptsatz der Thermodynamik die folgende Form:
Diese Gleichung gilt fr das sich im Zeitraum t = 0 bist =Ltr sich verndernde geschlossene
System. Nach dem Zeitpunkt t = Ltr wird die deformierte Systemgrenze wieder
zurckgesetzt. Da dann vereinbarungsgem eine gleich groe Masse Ltm in das System
eingetreten ist wie die, die das System verlassen hat, liegt wieder der Systemzustand wie
zum Zeitpunkt t =0 vor.
Da der Prozess stationr ist, knnen Masse, Wrme und Technische Arbeit auf das beliebig
kleine Zeitintervall Ltt bezogen werden:
11m
= m "Massenstrom"
M
M = Q12
Q"' 1
"Wrmestrom" konst.
~t'.t
-11t- = W112 "Leistung"
Aus der Betrachtung eines zeitlichen Ablaufes einer Zustandsnderung (von bis) eines
Systems ist damit eine gleichzeitige Betrachtung des Eintrittsquerschnitts und des
Austrittsquerschnitts eines Kontrollvolumens geworden.
Die Summe aus den Zustandsgren spezifische innere Energie und Druck mal spezifisches
Volumen ergibt eine neue Zustandsgre, die Enthalpie genannt wird:
H=U+pV
bzw. in spezifischen Gren:
h=u+pv
Mit der Enthalpie lautet der 1. Hauptsatz fr offene Systeme (stationrer Flieprozesse, d. h.
dE 5 I dt = 0 ):
Der technische Arbeitsstrom ~ ist die am Anfang des Kapitels eingefhrte Leistung, also
Arbeit pro Zeit. Daher kann anstelle ~auch P stehen.
- 29-
Bei stationren Flieprozessen ist auerdem der Satz von der Erhaltung der Masse
(Massenerhaltungssatz) zu beachten.
m= p c A = konst.
y 1 - y 2 ist gleich 0, wenn Ein- und Auslauf auf gleicher Hhe sind.
Auf den Massenstrom 1n bezogen lautet der Erste Hauptsatz fr offene Systeme:
mit
q 12 = QM = Ql2
A
IJ.m m
~~2
w!H- = -.-
vv,,2 =-
~m m
Zur Herleitung einer Beziehung fr die Technische Arbeit in Abhngigkeit von p und v wird
noch einmal von dem Zusammenhang zwischen technischer Arbeit und Arbeit ausgegangen,
hier jetzt in spezifischen Gren:
Denkt man sich die gesamte, am System geleistete Arbeit w 12 als Volumennderungsarbeit,
dann gilt fr w 12 :
2
f
w,2 = wvl2 = - p . dv;
I
Im p-v-Diagramm ist dies die Flche unter der Zustandsnderung von 1 nach 2.
- 30-
2
Zu der Flche unter der Zustandsnderung 1~2 wird die Flche prv2 (Ausschubarbeit)
hinzugezhlt und die Flche p 1 v1 (Einschubarbeit) wieder abgezogen. Unter der
Voraussetzung, dass auch kinetische und potenzielle Energie konstant sind ergibt sich dann
fr die spezifische Technische Arbeit:
w 112 = Jvdp
I
Die Technische Arbeit ist in diesem Fall der Teil der insgesamt am System verrichteten
Volumennderungsarbeit, der fr technische Zwecke verfgbar ist. Wt12 ist positiv, d. h.
technische Arbeit wird dem System zugefhrt, wenn dp positiv ist.
Die Einfhrung der Enthalpie erfolgt zunchst aus rein formalen Grnden. Die innere Energie
und die Ein- und Ausschubarbeit treten bei offenen Systemen immer gemeinsam auf, daher
bietet es sich an, diese beiden Gren zusammenzufassen. Das folgende Beispiel von zwei
geschlossenen Systemen soll dennoch eine Vorstellung vom Unterschied der Enthalpie zur
inneren Energie liefern.
V=konstant p=konstant
1kg
11V
Gas Gas
- 31 -
Im linken Beispiel wird ein System erwrmt, bei dem der Deckel fest geklemmt ist. Durch die
Wrmezufuhr steigen Druck und Temperatur, das Volumen bleibt dagegen konstant. Nach
dem Ersten Hauptsatz gilt:
Q=11U
Im rechten Beispiel ist der Deckel verschiebbar. Der Druck wird dann durch das Gewicht
aufgeprgt und bleibt konstant. Nach dem Ersten Hauptsatz fr geschlossene Systeme gilt
hier:
Q = 11U -(- p11V)= 11U + pi1V
Q = /'t,.H
Die gleiche Wrmemenge fhrt also im linken Beispiel zur Erhhung der inneren Energie, im
rechten Beispiel zur Erhhung der Enthalpie. Bei gleichem Qzu steigt die Temperatur im
linken System mehr als im rechten System. Umgekehrt gilt, dass fr das gleiche dT dem
rechtem System mehr Wrme zugefhrt werden muss als dem linken.
Bei geschlossenen Systemen bringt aber in der Regel das Zusammenfassen von innerer
Energie und Volumennderungsarbeit keinen Vorteil.
Da fr das gesamte System sowohl W12 = 0 als auch Q12 = 0 (adiabat) ist, ergibt sich
d. h. die innere Energie bleibt konstant. Da auch keine Arbeit ber die Systemgrenzen fliet
handelt es sich um ein abgeschlossenes System. Die hier zu beobachtende Vernderung im
lnnern des Systems kann mit den Mitteln des Ersten Hauptsatzes nicht beschrieben werden.
-32-
b) Auffllen eines evakuierten Behlters.
Der Vorgang kann durch ein Ersatzsystem auf ein geschlossenes System zurckgefhrt
werden, bei dem Arbeit ber die Systemgrenze fliet. Der Druck auf beiden Kolbenseiten ist
p 1 = Pu Der Kolben bewege sich langsam und reibungsfrei (quasistatisch). Die Kraft, die den
Kolben nach innen treibt, betrgt dann:
F=Ap 1
Erster Hauptsatz:
ln diesem Fall wird eine quantitative Aussage ber die energetische Vernderung mit Hilfe
des Ersten Hauptsatzes mglich.
a) Adiabate Drosselung
-33-
Da sowohl gilt ~ 12 0 als auch Q12 = 0 (adiabat) ergibt sich bei c 2 =c 1, y 2 =y 1 :
d. h., obwohl es sich um ein offenes System handelt, bleibt die Enthalpie und damit auch die
Temperatur konstant, da auer der Ein- und Ausschubarbeit keine weitere Arbeit verrichtet
wird und auch keine Wrme dem Kontrollraum zu- oder abgefhrt wird. Der Querschnitt 2
muss weit genug hinter der Drosselstelle sein, wo bereits wieder Gleichgewichtszustand
herrscht. Im Zwischenraum ist thermodynamisch (noch) keine Aussage mglich. Zu
beachten ist, dass durch den Druckverlust an der Blende sich das spezifische Volumen und
damit wegen der Kontinuittsgleichung die Dichte ndert. Die Querschnitte 1 und 2 sind also
nicht exakt gleich, wenn gelten soll c 1 = c2 .
b) Dampfturbine: Dies ist eine Maschine, welche durch Entspannung des Dampfes
mechanische Arbeit erzeugt.
Q12 = 0 (adiabat)
Eine Dampfturbine gibt Leistung ab, also ist H2 < H1; d. h. ~ 12 ist negativ. Bei
Kenntnis der Enthalpiezustnde am Ein- und Austritt der Turbine und des Massenstromes
werden quantitative Aussagen ber die von der Turbine abgegebene Leistung mglich.
-34-
5. Zustandsgleichungen und Zustandsnderungen
u=u(T,v)
u = u(T,p)
u = u(v,p)
du au)
(ar
= - dT + - (au) dv
v av T
( ~)
ar V
= cv(T, v)
-35-
Im Rahmen der damaligen Messgenauigkeit ergab sich kein Temperaturunterschied vor und
nach dem Druckausgleich, d. h. es galt:
mit w 12 =0 folgt:
Sowohl du (Erster Hauptsatz) als auch dT (Messung) sind also Null. Andererseits ist dv :;;= 0.
Damit die Gleichung du= ( au) dT + (au) dv erfllt ist, muss daher gelten: (au) = 0
ar v av T av T
Das Ergebnis T1=T2 ergibt sich aber nur bei kleinen Drcken. Bei hohen Drcken kommt es
zu Abweichungen vom idealen Gasverhalten, was auch Auswirkungen auf den Joule'schen
berstromversuch hat. Es wird dann ein Temperaturunterschied gemessen, sodass
8U/8Vt:.O ist. Daher gilt nur fr das ideale Gas:
du= c" dT
d. h. bei idealen Gasen ist cv nur von der Temperatur, nicht vom spezifischen Volumen
abhngig!
Dies ist die so genannte kalorische Zustandsgleichung fr das ideale Gas. Fr kleine LJT und
fr bestimmte Gase gilt darber hinaus: cv = konstant. Diese Gase werden gelegentlich als
"perfekte" Gase, als Steigerung von "ideal" bezeichnet. ln diesem Fall gilt fr die Differenz
der Inneren Energie iJu :
Beim offenen System wurden die beiden Gren u und p v zur spezifischen Enthalpie
h=u+pv zusammengefasst. Die Enthalpie ist ebenfalls eine Zustandsgre. Auch sie ist
damit im Gleichgewichtszustand durch zwei unabhngige thermische Zustandsgren, z. B.
T und p, bestimmt:
h=h(T,p)
-36-
Dies ist eine andere Form der kalorischen Zustandsgleichung. Das vollstndige Differenzial
lautet:
Fr ideale Gase gilt aber auch auf Grund der thermischen Zustandsgleichung p v = R T:
h = u + p v = u(T) + R T
bzw.:
dh = du + R = c (T) + R
dT dT "
Da beim idealen Gas u nur von der Temperatur T abhngt, hngt auch die spezifische
Enthalpie h nur von Tab. Fr ideale Gase (p-fO) wird also auch:
(ahJ
ap
=0
T
Damit kann fr die Enthalpie eine spezifische Wrmekapazitt bei konstantem Druck
definiert werden, sodass gilt:
bzw.
dh =cp(T)dT
h2 -h 1 = fcp(T)dT.
I
Bei Flssigkeiten und festen Krpern kann die Druckabhngigkeit der Enthalpie von
vorneherein vernachlssigt werden. ln Stoffwertetabellen sind in der Regel nur die Werte fr
cp in Abhngigkeit von der Temperatur tabelliert, denn auf Grund des Zusammenhanges
dh I dT = c"(T) = c"(T) + R ergibt sich:
I c,(T) -c,(T) ~R
Die Differenz der spezifischen Wrmekapazitten ist unabhngig von der Temperatur und
gleich der speziellen Gaskonstanten des idealen Gases, obwohl die spezifischen
Wrmekapazitten selber von der Temperatur abhngen. Schlielich wird noch das
Verhltnis der spezifischen Wrmekapazitten K eingefhrt, das, wie sich spter zeigen wird,
ein weiterer wichtiger Stoffwert ist:
- 37-
Aus Cp = Cv + R und cp/ Cv = Kfolgt:
K
Cp =--R
K-1
und:
1
c =--R
VK-1
mit K = 1,67 fr einatomiges Gas (z. B. Helium) und K = 1,4 fr zweiatomiges Gas (z. B.
Luft).
Die Messung der spezifischen Wrmekapazitt bei konstantem Volumen cv kann in einem
sog. Kalorimeter erfolgen. Dabei ist ein Gas in einem adiabaten Behlter eingeschlossen.
Durch Zufuhr von elektrischer Arbeit wird die innere Energie des Gases erhht.
Kalorimeter
T
adiabat
Gas
Fr ein Zeitintervall dt wird let und Ue 1 gemessen sowie die in diesem Zeitraum auftretende
Temperaturdifferenz dT Nach dem Ersten Hauptsatz fr geschlossene Systeme ergibt sich
mit dV = 0 und dQ = 0:
dWet =dU
bzw. I e/ U el dt = m c v dT
und damit:
au)
(ar Jet Ue, dt
[k:o!K]
V = c" = m . dT
- 38-
Die Messung der spezifischen Wrmekapazitt bei konstantem Druck cp kann in einem, von
einem stationren Stoffstrom 1i1 durchstrmten adiabaten Rohr erfolgen. Wieder wird
elektrische Arbeit zugefhrt, um in diesem Fall die Enthalpie zu erhhen. Es wird
angenommen, dass der Druckverlust im Kontrollraum vernachlssigbar ist und die
Geschwindigkeiten am Ein- und Austritt gleich sind, d. h. die nderung der kinetischen
Energie wird vernachlssigt.
ln diesem Fall wird der elektrische Strom Ie 1 und die Spannung Ue1 gemessen, sowie die
entsprechende Temperaturdifferenz iJT zwischen den zwei Punkten 1 und 2. Nach dem
Ersten Hauptsatz fr offene Systeme gilt: mit dQ = 0 und dp = 0:
dW; = dil
und damit:
Die spezifische Wrmekapazitt bei konstantem Volumen cv(T) und bei konstantem Druck
cp(T) ist auch beim idealen Gas temperaturabhngig und kann daher immer nur fr ein
Temperaturintervall iJT bestimmt werden. Es wird daher eine mittlere spezifische
Wrmekapazitt im Temperaturintervall T 1 bis T2 definiert, hier fr c":
-39-
Zur Tabeliierung von cp und cv wird daher ein Bezugspunkt T0 eingefhrt. Die mittlere
spezifische Wrmekapazitt - hier bei konstantem Volumen - zwischen zwei willkrlich
gewhlten Temperaturen ergibt sich dann zu:
T, T2 T1
Damit:
ln der Verfahrenstechnik werden spezifische Wrmekapazitten hufig nicht auf die Masse,
sondern auf die Stoffmenge bezogen. Man spricht dann von molaren Wrmekapazitten. Die
Umrechnung spezifische in molare Wrmekapazitten erfolgt ber die Molmasse M:
5.2 Zustandsnderungen
-40-
Im folgenden soll die Frage beantwortet werden, wie sich die Zustands- und Prozessgren
bei einem bestimmten Prozess verndern. Insbesondere interessieren in diesem Fall die
Prozessgren Arbeit und Wrme. Denn in der Regel soll eine Zustandsnderung so
effizient wie mglich erzielt werden, z. B. soll mglichst wenig Arbeit fr die Verdichtung
eines Gases vom Druckp 1 auf den Druckp 2 aufgewendet werden. Dabei werden reversible
Zustandsnderungen betrachtet werden. Reversible, d. h. umkehrbare Zustandsnderungen
sind dadurch gekennzeichnet, dass ein System, in dem ein Prozess abgelaufen ist, wieder in
seinen Ausgangszustand gebracht wird, ohne dass irgendwelche nderungen in der
Umgebung zurckbleiben. Die Betonung liegt dabei auf " ... ohne ... irgendwelche nderungen
in der Umgebung ... ", denn natrlich kann ein Prozess in der Regel wieder in seinen
Ausgangszustand zurckversetzt werden, es bleiben aber immer nderungen in der
Umgebung zurck, die nicht mehr rckgngig gemacht werden knnen, wie z. B. die
Abgasemissionen eines Motors.
Obwohl die Annahmen quasistatisch-reversibel nicht der Wirklichkeit entspricht, ist sie fr
thermodynamische Betrachtungen sehr sinnvoll. Mit dieser Betrachtungsweise knnen die
Grenzen eines Prozesses bestimmt werden, z. B. die minimal aufzuwendende Arbeit bei
einem Verdichtungsprozess. Natrliche Prozesse werden immer mehr Arbeit bentigen.
-41 -
quasistatisch-reversible Zustandsnderungen
ideales Gas
cp = konstant
cv = konstant
Zu ermitteln sind die Zustandsgren des Zielpunktes 2 und die Prozessgren Arbeit und
Wrme. Die folgende bersicht fasst die zur Verfgung stehenden Gleichungen zusammen:
Ausgangsgren Zielgren
Zustandsgren: PI
Prozessgren: W,Wt
q
Pr -------------~-~---------------- .2
v=konstant
P1
---------------------------------~1
h"r1
q12
-42-
Aufgrund der Beziehung fr das ideale Gas p v = R T gilt:
~
~
Erster Hauptsatz fr geschlossene Systeme in differenzieller Form, keine kinetische und
potenzielle Energie (System ruht):
dq + dw =du
dq =du
Die Integration ergibt :
Durch spezifische Wrmezufuhr nimmt die spezifische innere Energie und damit auch die
Temperatur zu. Wenn p1, T1 und z. B. p 2 vorgegeben werden, knnen T2, (u 2 - u 1) und q 12
berechnet werden. Fr w 12 gilt: w 12 = 0. Damit sind alle unbekannten Zustands- und
Prozessgren berechnet.
t1121
~
I
p=konstant
~
Erster Hauptsatz fr geschlossene Systeme in differenzieller Form, keine kinetische und
potenzielle Energie:
dq + dw =du
-43-
Die Integration er ~ibt mit h = u + pv :
Durch spezifische Wrmezufuhr wird spezifische Enthalpie und damit Temperatur erhht.
Wenn v 1, T1 und z. B. v2 vorgegeben werden, knnen T2, (h 2 - h 1) und q 12 berechnet werden.
Damit sind wieder alle unbekannten Zustands- und Prozessgren berechnet.
1
p, ~ T =konst.
Khl- I Heizmedium ""'-q 12
000000'0 i
0000000 I
I
j'
oder
daraus folgt:
dq =- dw
dq + dw1 = dh = cp dT = 0
bzw. dq =- dw,
-44-
Fr die spezifische Volumennderungsarbeit in einem geschlossenen System ergibt sich:
2 2 2
dv 1 2
vv12 =- fpdv=- fpv-=-pi vi f -dv=-pi vilnvii
I I V I V
und damit:
Wegen p/p2 = v2/v 1 gilt w12 = Wti2 Zu beachten ist, dass wegen T=konst. L1u =L1h = 0 ist.
Zustandsnderungen, bei denen die Enthalpie konstant bleibt, heien "isenthalpe
Zustandsnderungen".
Pr
~12= 0
I
-45-
Erster Hauptsatz fr geschlossene Systeme:
dq + dw du
du+ pdv=O
Damit: cv dT + p dv =0
Dies ist eine Differenzialgleichung, die nach der Methode der Trennung der Variablen gelst
wird.
R RT
Mit c" = - - und dem idealen Gasgesetz p = - - folgt:
K-1 V
_.!!:_ dT + R . T dv = 0
K-1 V
dT = _ (K _ 1). dv
T V
Durch Integration der beiden Seiten zwischen den Zustnden 1 und 2 erhlt man:
pv
T=-
R
Eingesetzt fr T1 und T2 ergibt:
-46-
K wird hier zunchst "Adiabatenexponent" (bei quasistatisch-reversibler Zustandsnderung)
genannt, da fr diese Zustandsnderung dq = 0 ist.
2 2
W 12 J
=- p dv = Jdu= c" (T2 - r;) bzw.
I I
l 2
K-1
K
u2 -u I =w12 =c V T2 (1-Il_J=__!!___T
T
2
1 ll-(nJK:
K- Pz
J
2
h2 - hI = w112 = cp T2 (1 - T1
T
l
1- (E.!_J K-IJ
P2
",.
p ------------
- V
-47-
Neigung der Isothermen:
p2 V2
Aus p 1 v 1 = p 2 v2 = p v = konst. folgt: p =
V
a(P2 v2)
3p = V = p. V. ( -1). V-2 =- p
~ ~ V
Fr alle Stoffe ist K > 1, sodass v I K < v ist. Daraus folgt, dass die Neigung der Adiabaten
steiler als die der Isothermen ist.
Adiabate und isotherme Zustandsnderungen sind Grenzflle, nmlich einmal ist das
System wrmedicht isoliert, zum anderen ist vollkommene Wrmebertragung erforderlich.
Seide knnen im Prinzip durch die Gleichung
p v" = konst.
Eine polytrope Zustandsnderung mit n < 0 bedeutet z. B., dass einem System so viel
Wrme zugefhrt wird, dass sich trotz Expansion der Druck erhht. Isochore, isobare,
-48-
isotherme und adiabate Zustandsnderung sind Spezialflle der
Polytropenzustandsnderung. Bei der isochoren Zustandsnderung verschwindet die
Volumennderungsarbeit, bei der isobaren die technische Arbeit, bei der isothermen
verschwindet die nderung der inneren Energie (geschlossenes System) bzw. die nderung
der Enthalpie (offenes System), bei der adiabaten ist die bertragene Wrmemenge gleich
Null. Eine Polytrope ist also eine Zustandsnderung, bei der sich Arbeit, Wrme und innere
Energie bzw. Enthalpie zugleich ndern. ln allen Fllen wird aber von einer quasistatischen
Zustandsnderung ausgegangen und es wird ein ideales Gasverhalten vorausgesetzt.
Bei dem Carnot-Prozess werden zwei isotherme Zustandsnderungen mit zwei adiabaten
Zustandsnderungen in der Weise kombiniert, dass auf eine isotherme Zustandsnderung
eine adiabate Zustandsnderung folgt. Die Zustandsnderungen werden im Uhrzeigersinn
durchlaufen:
-49-
p
q34=qab
1-pdV = geleistete Arbeit
V
Theoretisch knnte ein solcher Prozess durch die folgende Anordnung realisiert werden:
Khl-/ Heizmedium q 12
Zur Berechnung der zugefhrten spezifischen Wrme und spezifischen Arbeit whrend einer
Periode werden die zuvor hergeleiteten Beziehungen fr Basisprozesse verwendet:
-50-
vv: q: u:
1----*2 R r; lnh. R T; ln p 2 = 0
p, p,
2----*3 RT,
K-1
(I _T,T3 J + 0 = R T, (
K-1
1_T,J
T3
4----*1 _ R T, {
K-l
1_Ij_T4 J + 0 = _ RT,
K-l
(I-Ij_T4 J
Aus der Gleichung fr die adiabate Zustandsnderung
K-1
~ =(~:r
folgt wegen T1 = T2 und T1 T4:
T; T2
- = - und P2 = f!.l...
T4 T3 p, P4
2----*3 R T,
K-l
(I- T,T3 J + 0 = R T, (
K-l
1- T,T3 J
4----*1 _ R T, {
K-l
1_T,T3 J + 0 = _RT,( 1_T,J
K-l T3
-51 -
Im folgenden wird ein thermischer Wirkungsgrad definiert. Allgemein gilt fr einen
Wirkungsgrad:
Nutzen
TJ=
Aufivand
hier: 77
geleistete Arbeit lwcl
= zugefiihrte Wrme = -q-,2-
also:
Der thermische Wirkungsgrad kann auch ber die zu- und abgefhrten spezifischen Wrmen
hergeleitet werden:
Der thermische Wirkungsgrad des Garnot- Prozesses (Garnotwirkungsgrad) ist also nur von
den Temperaturen abhngig, bei der die (spezifischen) Wrmen zu- und abgefhrt werden.
-52-
der abgegeben, handelt es sich um einen Klteprozess. Man spricht dann auch von
"Klteerzeugung", was thermodynamisch nicht ganz korrekt ist. Die Wrme kann aber auch
der Umgebung entnommen werden und dann auf einem hheren Temperaturniveau wieder
abgegeben werden, z. B. an Heizungswasser. ln diesem Fall handelt es sich um einen
Wrmepumpenprozess.
Zur Bewertung kann nicht einfach die Definition fr den thermischen Wirkungsgrad des
rechtslaufenden Prozesses bernommen werden, da Aufwand und Nutzen sich beim Klte-
bzw. Wrmepumpenprozess vom Wrmekraftmaschinenprozess unterscheiden. Nutzen ist
hier die im Khlraum aufgenommene Wrme oder die an das Heizungswasser abgegebene
Wrme, Aufwand ist die zugefhrte Arbeit. Es wird daher eine Leistungsziffer 0 bzw. ein
"Coefficient of Perfomance" (COP), definiert:
&K ist grundstzlich >0, kann bei sehr tiefen Temperaturen aber kleiner als 1 werden.
Wird dagegen der Umgebung (Luft, Wasser, Erdreich) Wrme entzogen und auf eine hhere
Temperatur T 1 unter Zufuhr von Arbeit gebracht, so ist diese Maschine eine Wrmepumpe.
Aufgrund dieses Zusammenhanges zwischen &w und &K, und da &K grundstzlich >0 ist, ist
&w immer grer als 1.
q,2 + q34 _ ~ - T3
q,2 ~
kann auch die folgende Beziehung hergeleitet werden:
-53-
6. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
Es gibt eine Reihe von physikalischen Phnomenen, die nach dem Ersten Hauptsatz der
Thermodynamik durchaus mglich wren, aber dennoch noch nie beobachtet worden sind.
Z. B. ist es noch nie gelungen eine Maschine zu bauen, die allein aus der Abkhlung des
Meerwassers Arbeit gewinnt. Das Meerwasser ist ja wrmer als 0 K und enthlt daher
entsprechend viel Innere Energie. Eine solche Maschine wre nach dem Ersten Hauptsatz
der Thermodynamik, der die Erhaltung der Energie postuliert, durchaus zulssig:
W=-Q
Die Mglichkeiten, die sich aus so einer vollstndigen Umwandlung von Wrme in Arbeit
ergeben wrden wren fantastisch und wrden die Energieprobleme der Weit auf Anhieb
lsen: So wrde es z. B. reichen, 500 kg Meerwasser pro Sekunde um 10 K abzukhlen, um
21 MW mechanische Leistung zu erzeugen!
Es gibt weitere Phnomene, die noch nie beobachtet worden sind. Wenn ein Gegenstand
aus einer bestimmten Hhe auf einen Tisch fllt, wird die potenzielle Energie in Enthalpie der
Luft (Schallausbreitung) und Innere Energie des Tisches umgewandelt. Der Tisch wird die
Energie als Wrme an die Umgebung abgeben. Spielt man aber ber ein
Tonaufzeichnungsgerte den Knall beim Aufprallen des Krpers auf den Tisch wieder ein
und bestrahlt den Tisch mit einem Infrarotstrahler um den Wrmeverlust wieder rckgngig
zu machen - wird der Gegenstand dennoch nicht in die Hhe springen. Die Umwandlung
potenzielle Energie -> Innere Energie/Enthalpie ist offenbar uneingeschrnkt mglich, die
Umwandlung Innere Energie/Enthalpie -> potenzielle Energie in diesem Fall gar nicht. Es ist
auch noch nie beobachtet worden, dass Wrme "von selbst" von einem tieferen Niveau auf
ein hheres Niveau fliet. Und schlielich ist es noch nie beobachtet worden, dass sich zwei
Gase, z. B. der Luftsauerstoff und der Luftstickstoff von selbst entmischen.
Energieumwandlungen sind offenbar Einschrnkungen unterworfen. Diese Einschrnkungen
werden mit dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik nicht erfasst und knnen auch nicht
mit Hilfe der bisher bekannten Zustandsgren T, p, v, u, h, m, n, beschrieben werden. Es
muss daher noch eine weitere, bisher verborgene Zustandsgre geben, mit deren Hilfe die
Einschrnkungen bezglich der Umwandelbarkeit von Energien beschrieben werden
knnen. Diese Zustandsgre muss mit der bertragung von Wrme zusammenhngen, wie
die folgende berlegung zeigt.
Wenn ein in einem Zylinder eingeschlossenes Gas durch einen Kolben komprimiert wird
"fliet" Arbeit in das System (Systemgrenze um das Gas!), indem die Zustandsgre
Volumen verndert wird. ber welche Zustandsgre fliet Wrme in ein System? Die
Temperatur kann es nicht sein! Wird der Siedepunkt von Wasser erreicht, steigt die
Temperatur nicht mehr an, dennoch kann weiter Wrme dem System zugefhrt werden. Die
Wrmezufuhr dient dazu Wasser zu verdampfen. Umgekehrt kann in einem adiabaten
System, beispielsweise in einem wrmeisolierten Getriebe ohne lschmierung, die
Temperatur ansteigen. Auch andere bisher behandelte Gren kommen bei strenger
Betrachtung nicht in Frage.
-54-
Um die noch unbekannte Zustandsgre zu finden, wird zunchst das erste Beispiel
betrachtet, nach dem es offenbar unmglich ist, Wrme vollstndig in Arbeit umzuwandeln.
Ist es nur eine spezielle Eigenschaft des Garnot-Prozesses, dass zur Umwandlung von
Wrme in Arbeit immer zwei Wrmebehlter bentigt werden oder gilt dies grundstzlich?
Um diese Frage zu klren, wird der Garnot-Prozess verallgemeinert.
1. Der Garnotwirkungsgrad gilt fr einen Garnot-Prozess mit einem beliebigen realen Gas
2. Der Garnotwirkungsgrad gilt fr beliebige reversible Prozesse und ist damit der maximal
mgliche Wirkungsgrad einer Wrme-Kraftmaschine, die zwischen zwei
Temperaturniveaus arbeitet.
Angenommen, es gilt:
d. h. die rechtslufige (im Bild linke) Maschine gibt genauso viel Arbeit ab, wie die rechte
Maschine aufnimmt. Dann gilt nach dem ersten Hauptsatz:
-55-
widerspricht damit der Erfahrung. Daher ist die Annahme IQ;j > IQ 1falsch.
1 Die Annahme
IQ;I < IQ 1nach Umkehrung der Wirkrichtung der Maschinen (GM2 leistet genauso viel Arbeit,
1
wie zum Antrieb der Wrmepumpe GM1 notwendig ist) fhrt ebenfalls zu einem Ergebnis,
das der Erfahrung widerspricht, sodass nur noch Q1 = Q; brig bleibt. Daraus folgt: der
Garnot - Wirkungsgrad, der fr die Gesetzmigkeilen des idealen Gases hergeleitet
worden war, gilt auch fr beliebige reale Gase.
GM1 durchlaufe wieder einen rechtslaufenden Garnot - Prozess, whrend GM2 diesmal
einen beliebigen reversiblen Prozess linkslufig durchfhre. ln diesem Fall sollen die beiden
Maschinen so arbeiten, dass
und
Angenommen, diesmal htte der Garnot-Prozess einen besseren Wirkungsgrad als der
beliebige reversible Prozess. ln diesem Fall msste IQ 1
2 < IQ~I sein, damit wre auch
I
~~ 2 1 > ~~~~ Es stnde die Arbeit 11~ 2 = ~ 2 -Iw;~ zur Verfgung, die aus der dem
Wrmebehlter mit der Temperatur T2 entzogenen Wrme stammt. Es wrde Arbeit durch
die Abkhlung nur eines Wrmebehlters erzeugt werden. Auch dies widerspricht aller
bisherigen Erfahrung. Es kann also nur so sein, dass der Wirkungsgrad des Garnat-
Prozesses und der Wirkungsgrad des beliebigen reversiblen Prozesses gleich ist.
Daraus folgt, dass fr einen beliebigen reversiblen Prozess mit einem beliebigen realen oder
idealen Gas gilt:
Wie spter noch gezeigt wird, gibt es durchaus noch andere reversible Prozesse, die den
gleichen theoretischen Wirkungsgrad bzw. die gleiche Leistungsziffer erreichen wie der
Garnotprozess. Es kann aber keinen Prozess geben, der einen hheren Wirkungsgrad
aufweist.
6.2 Entropie
ql2 + q34 Tl - T3
=--'--.::;_
ql2
-56-
und damit:
Im Folgenden wird ein Carnot-Prozess zwischen zwei, beliebig eng benachbarten Adiabaten
betrachtet:
a b
Die Adiabaten a und b werden begrenzt durch die Isothermen T 1 und T2 . Es werden die
Wrmemenge dQ 1 und dQ2 reversibel zu und abgefhrt.
Der Carnot-Prozess wird so gendert, dass er nun zwischen den Isothermen T' 1 und T2
verluft:
-57-
p dq=O
t::..Q 2,1
r2.1
Fr den beliebigen Kreisprozess von 1 ber A nach 2 zurck ber B nach 1 gilt:
Hierbei ist bercksichtigt, dass Wrmezufuhr positiv, Wrmeabfuhr negativ sind. Bei
bergang in unendlich viele Carnot-Prozesse wird daraus:
Die Indizes knnen wegfallen, da durch A und B bereits der Integrationsweg festliegt. Damit
erhlt man:
2 dQ 2 dQ
f-=f-
!L ~L
A 8
Der Ausdruck zeigt, dass das Integral ber dQ I T nur von den Zustandsnderungen 1 nach
2, nicht aber vom Weg (gleichgltig, ob ber A oder B) abhngt. Das Integral ist daher als
nderung einer Zustandsgre aufzufassen. Diese Zustandsgre heit "Entropie". Sie ist
definiert als
2 2
s
2
-s1 = fds= fdQ,.
T
I l
oder differenziell:
-58-
dS = dQ,..
T
Der Index "r" kennzeichnet die reversibel bertragene Wrme. ln dieser Form gilt die
Definition der Entropie nur fr reversible Zustandsnderung.
Die Entropie ist eine Zustandsgre, die nderung von S ist vom Weg unabhngig. Fr einen
reversiblen Kreisprozess gilt damit:
1dS muss bei einem Kreisprozess immer 0 ergeben, da alle Zustandsgren immer wieder
die Ausgangsbedingungen erreichen mssen, andernfalls wrde sich der Kreisprozess mit
jeder Periode "aufschaukeln". 1di < 0 bedeutet, dass mehr dQ!T abgefhrt als zugefhrt
wird. Offenbar ist im Prozess selbst die Entropie grer geworden. Damit aus der
Ungleichung wieder eine Gleichung wird, wird der Ausdruck ergnzt:
dQ
dS =-y+dSirr
dSirr reprsentiert die lrreversibilitt, also die Nichtumkehrbarkeit eines Prozesses. Der
Term kann grundstzlich nur grergleich 0 sein.
Die Entropie muss eine extensive Zustandsgre sein, da dQ extensiv ist, T aber eine
intensive Zustandsgre ist. Mit der Teilung eines Systems in zwei Untersysteme wrde sich
also auch die Entropie halbieren. Die spezifische Entropie lautet:
-59-
s=-
s
m
ds = i +dsirr
Bei einem offenen System muss auch noch der Entropietransport durch Masse
bercksichtigt werden. Fr die nderung der Entropie folgt wegen der Produktregel dS =
mds + dms:
dq
dS =m-+mds.
T +dms 1/T
Schlielich kann die Entropie auch auf die Stoffmenge bezogen werden. Die molare Entropie
lautet:
s
definiert. Die Entropie eines adiabaten Systems konstanter Masse kann nicht
abnehmen, d. h. es gilt
Beim reversiblen adiabaten Prozess konstanter Masse bleibt die Entropie stets konstant, d.
h. es gilt: ds = 0. Einen solchen Prozess nennt man isentrop. Bei einem irreversiblen
adiabatenProzesskonstanter Masse nimmt sie stets zu, d. h. es ist ds = dsirr > 0.
-60-
Eine besondere Betrachtung erfordern lrreversibilitten, die durch Wrmebertragung
aufgrund einer endlichen Temperaturdifferenz entstehen. Genau genommen msste beim
Ausdruck dQ/T immer dQ/T stehen, denn alle lrreversibilitten sollen ja durch dsirr erfasste
werden. dQ ist aber immer die tatschlich bertragene Wrme. Um dies zu erlutern wird
das folgende System betrachtet.
A B
dQ
TA TB
VA= konst VB= konst
Teilsysteme A und B sind in sich homogen und bilden ein adiabates Gesamtsystem (Sys),
*
TA T8 . ber eine diatherme Wand knnen beide Systeme Wrme aufnehmen oder
abgeben. ln jedem Teilsystem selbst treten keine lrreversibilitten auf.
System A:
System B: dQ 8 =dU8
Gesamtsystem:
dU = dUA +dUB =0
dU 8 = -dUA
dQ 8 = -dQA = -dQ
dS = dUs = dQ
B TB TB
0, da adiabat
~
- 61 -
dSsys = dS.,,.,. = dQ (TA- - -TB > 0
1 1
J
Ist dQ = dQA > 0 geht Wrme vom System B nach A ber, also T8 >TA (sonst Bedingung
dS;rr>O nicht erfllt!). Ist TA>Ts. muss dQ negativ sein, Wrme fliet von A nach B. Das fhrt
zu anderer Formulierung des 2. Hauptsatzes nach R. Clausius:
Wrme kann nicht "von selbst" von einem klteren auf einen wrmeren Krper
bergehen.
Solange noch eine Temperaturdifferenz vorhanden ist, fliet Wrme ber die diatherme
Wand; es gilt dSj,.,. > 0. Die Entropie des Gesamtsystems nimmt stndig zu, bis zum
thermischen Gleichgewicht. Bei TA=T8 , ist der Wrmebergang abgeschlossen. Die Entropie
des wrmeaufnehmenden Systems nimmt immer strker zu als die Entropie des
wrmeabgebenden Systems abnimmt. Die Gleichung macht deutlich, dass die gleiche
Temperaturdifferenz bei niedrigen absoluten Temperaturen der wrmebertragende Fluide
hhere lrreversibilitten verursacht als bei hohen absoluten Temperaturen der
wrmebertragende Fluide.
Es soll nun ein Vorgang betrachtet werden, bei dem einem geschlossenen System A nur
Wrme von einem System B zugefhrt wird. Fr die Entropienderung des Systems A gilt:
Die Wrme wrde reversibel bei T = Ts bertragen werden. Da das System A aber die
niedrigere Temperatur TA aufweist, entstehen die lrreversibiltten dSo, irr auf Grund der
endlichen Temperaturdifferenz T8 - TA. Mit den oben hergeleiteten Beziehungen ergibt sich
damit:
Die lrreversibilitten werden also durch den Temperaturbezug erfasst. Bei irreversibler
Wrmebertragung durch Wrmebergang bei endlicher Temperaturdifferenz gilt daher wie
im reversiblen Fall:
dS = dQ bzw. dQ = T dS
T
T ist immer die Temperatur des betrachteten Systems. Wrme kann nur vom hheren
Temperaturniveau zum niedrigeren Temperaturniveau flieen. Nimmt das System Wrme
auf, handelt es sich im irreversiblen Fall um die bei der Wrmebertragung auftretende
niedrigere Temperatur. Dadurch wird die Entropieerhhung aufgrund von lrreversibilitten
bei der Wrmebertragung implizit bercksichtigt. Gibt das System Wrme ab, bedeutet der
- 62-
Bezug auf die hhere Systemtemperatur, dass nur die reine Entropieabnahme aufgrund der
Wrmeabfuhr bercksichtigt wird. Der Betrag der Entropiezunahme des
wrmeaufnehmenden Systems ist daher grundstzlich grer als der Betrag der
Entropieabnahme des wrmeabgebenden Systems.
Aufgrund der Einfhrung der Entropie soll der Erste Hauptsatz der Thermodynamik noch
einmal betrachtet werden. Mit Hilfe der Entropie knnen Wrme und Arbeit neu definiert
werden:
Wrme ist die Energie, die aufgrund der nderung der Entropie ber die Systemgrenzen
fliet.
Arbeit ist die Energie, die ohne nderung der Entropie ber die Systemgrenzen fliet.
Die Formulierung des 1. Hauptsatzes ndert sich durch die Einfhrung der Entropie nicht.
Allgemein gilt ohne kinetische und potenzielle Energie nach wie vor:
dQ+dW =dU
Bei einem fluiden System, bei dem nur Volumennderungsarbeit auftritt, lautet der 1.
Hauptsatz der Thermodynamik unter Bercksichtigung der Beziehungen nach dem 2.
Hauptsatz:
irreversibel: dQ + T dS;,.,. - p dV = dU
Die tatschlich ber die Systemgrenze dem System zugefhrte Arbeit ist im irreversiblen Fall
grer als -pdV. Reversible Arbeitszu- oder -abfuhr und irreversible Arbeitszu- oder -abfuhr
unterscheiden sich um den Betrag TdSirr. der z. B. die Reibung des Kolbens an der
Zylinderwand darstellt. Durch die Reibung erwrmt sich die Zylinderwand, die wiederum das
eingeschlossene Gas erwrmt. Der Term TdSirr hat den gleichen Effekt wie eine
entsprechend gleich groe Wrmezufuhr. Wrme und Dissipation knnen mit Hilfe der
Entropie zusammengefasst werden:
T dS = dQ + T dS;,.,.
- 63-
Damit ergibt sich aus dem 1. und 2. Hauptsatz der Thermodynamik fr fluide Systeme ohne
kinetische und potenzielle Energie sowohl fr reversible als auch fr irreversible
Zustandsnderungen die Beziehung:
T dS- pdV = dU
bzw.:
dU=TdS- pdV
dH =TdS+V dp
bzw.:
dS = _dH_-_V__dp;:_
T
Auf diese Gleichungen wird spter noch einmal eingegangen, denn sie stellen eine
Besonderheit dar. Fr ein einfaches System enthalten Sie alle thermischen und kalorischen
Zustandsgren (p, V, T, U,S) bzw. (p, V, T,H,S) und damit die gesamte physikalische
Information. Sie werden daher .. Fundamentalgleichungen" genannt.
Die Entropie (griechisch: Vernderung, Umkehrung) ist eine Zustandsgre, die Auskunft
ber den inneren Zustand eines System gibt. Sie beschreibt die Verteilung der Inneren
Energie, so, wie die Dichte die Verteilung der Masse eines Systems beschreibt. Die folgende
grafische Darstellung soll die Bedeutung der Entropie veranschaulichen:
System A System B
UA =Us
ln beiden Bildern wird ein System eines homogenen, reinen idealen Gases betrachtet, auch
wenn im rechten Bild die Molekle relativ dicht beieinander liegen. Das linke System besteht
aus wenigen Moleklen, die sich mit hoher Geschwindigkeit in einen Raum bewegen. Die
hohe Geschwindigkeit bedeutet eine hohe kinetische Energie und damit makroskopisch eine
hohe Temperatur des Systems. Die Summe der kinetischen Energie ist die innere Energie U.
Das System im rechten Bild soll nach auen genau die gleiche innere Energie U besitzen,
nur, dass sie sich hier auf viel mehr Molekle verteilt, sodass die einzelnen Molekle selbst
-64-
eine im Vergleich zum linken System wesentlich niedrigere Geschwindigkeit aufweisen. Es
erscheint offensichtlich, dass sich die beiden Systeme, obwohl sie die gleiche innere Energie
U aufweisen, unterscheiden. Diese Unterscheidung erfolgt durch die Entropie S, die nach der
Fundamentalgleichung fr Systeme mit konstantem Volumen (dV=O) definiert ist zu
dS= dU
T
Wird ausgehend von einem Referenzzustand, z. B. 0 K die nderung der Entropie und der
inneren Energie fr das linke und fr das rechte System bestimmt, so gilt:
da TA grer als Ts ist und L'lU in beiden Fllen gerade gleich sein sollte. Die hhere Entropie
im System B bedeutet also eine grere Zerstreuung der inneren Energie (als extensive
Zustandsgre, daher ist die Entropie S auch eine extensive Zustandsgre!). Die
Zerstreuung der Inneren Energie kann wiederum mit dem (energetischen) Ordnungszustand
eines Systems in Verbindung gebracht werden. Je hher dieser Ordnungszustand ist, je
weniger also die innere Energie zerstreut ist, je geringer ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein
solcher Zustand auftritt. Dies ist der Ansatz der statistischen Thermodynamik nach L.
Boltzmann.
Wrde ber eine diatherme Wand ein Ausgleichsprozess zwischen beiden Systemen
zugelassen (= Wrmebertragung), wrden nach einiger Zeit sowohl die wenigen Molekle
im linken System als auch die vielen Molekle im rechten System die gleiche
Geschwindigkeit und damit makroskopisch auch die gleiche Temperatur aufweisen. Die
Geschwindigkeit aller Molekle nach dem Ausgleichsvorgang wrde dabei eher in der Nhe
der ursprnglichen Geschwindigkeit der vielen Molekle im rechten System liegen. Die
hufig verwendete Formulierung, nach der Entropie ber die Systemgrenzen "fliet", wird
hier vermieden, da es sich um eine Zustandsgre und nicht um eine Prozessgre handelt.
So wie auch Dichte nicht ber die Systemgrenzen "fliet", sondern sich in einem System
verndert, so verndert sich auch die Entropie eines Systems.
Der statistische Ansatz nach Boltzmann zeigt aber auch, dass eine gewisse Anzahl von
Teilchen betrachtet werden muss. Bei allen Betrachtungen, die aus statistischen
berlegungen folgen gilt: die Wahrscheinlichkeit einer Verletzung des Gesetzes ist umso
grer, je kleiner das beobachtete System und je krzer die Zeitspanne ist (sog.
Fluktuationstheorem nach Denis Evans).
Aus der Definition fr die Entropie kann eine absolute Temperatur Tabgeleitet werden, die
ein prinzipiell physikalisch vorgegebenes Minimum aufweist, das zu Null normiert werden
kann. Dieses ist die Basis der Kelvin-Temperatur-Skala.
- 65-
6.3 Anwendungen des 2. Hauptsatz
dQ
a) dSirr = 0, - - :;t: 0:
T
System macht nur reversible Zustandsnderungen durch und kann dabei nur Wrme
reversibel aufnehmen oder abgeben. Beispiel: Kondensieren, Verdampfen
(Phasenbergnge, siehe Kapitel 7.1)
dQ
b) dSirr > 0, - - :;t: 0 :
T
System macht irreversible Zustandsnderungen durch, kann aber auch Wrme
aufnehmen oder abgeben. Gesamtentropie kann daher insgesamt wachsen, gleich
bleiben oder abnehmen. Beispiel: wassergekhlte Brennkammer
dQ
c) dSirr > 0, - = 0 :
T
Adiabates System erfhrt irreversible Zustandsnderung. Hier kann Entropie nur
zunehmen. Beispiel: Mikrowelle, adiabates Getriebe. Dieser Fall soll zur Erluterung
der Dissipation etwas genauer betrachtet:
I
L
(\
I
I
I
4dWw
- t
dWel
da dQ =0 und dV =0
Grundgleichung : dU = T dS- p dV
-66-
dS = dU+ p dV = dU = dS = d~v
T T ~ T
bzw.
dS = dU + p dV = dU = dS = dWe, = U et I e! dt
T T Irr T T
Aus der gesamten Arbeit dWw bzw. dWe 1 wird die Dissipation Tds;,.,. .
dQ
d) dSirr =0, T=O:
Nach dem 1. Hauptsatz kann bei keinem thermodynamischen Prozess Energie vernichtet
oder erzeugt werden. Es gibt nur Umwandlungen von einer Energieform in die andere. Die
Energiebilanz enthlt aber keine Aussagen, ob eine bestimmte Energieumwandlung
berhaupt mglich ist. Darber gibt der 2. Hauptsatz Auskunft. Er legt allen Prozessen
Einschrnkungen auf. Es ist nicht jede Energieform in beliebige andere umwandelbar. So ist
Wrme nur zum Teil in Arbeit umwandelbar.
Dies galt auch schon fr den Garnot - Prozess, dessen Wirkungsgrad ja nur vom oberen und
unteren Temperaturniveau der Wrmequellen abhing. Dieses Ergebnis kann verallgemeinert
werden. Der Garnot - Prozess, obzwar er technisch nicht realisierbar ist, ist aus
thermodynamischer Sicht ein besonderer Prozess. Er gibt die obere Grenze an, bis zu der
Wrme in Arbeit umgewandelt werden kann. Dies wird besonders im T-s-Diagramm deutlich,
also bei einer Auftragung der Temperatur ber der Entropie.
dQ=TdS
bzw. auf Masse bezogen
-67-
1 2
s
Die Wrme ist die Flche unter der Zustandslinie T=T1=T2 .
2 3
T
Abgefhrte Wrme: qah = (q4I)r = Jro ds =Ta (sl -s4) = -To (s3 -s2)
4
Nutzarbeit
Thermischer Wirkungsgrad:
-68-
Dies ist die Beziehung aus Kapitel 5.3, nur das die Herleitung diesmal mit Hilfe der Entropie
erfolgte. Fr T0 als Umgebungstemperatur (z. B. Atmosphre T0 =290K) ist r;c stets kleiner
als 1. Obgleich der hier betrachtete Garnotprozess reversibel ist (keine Reibungs- oder
Druckverluste, keine Verluste bei der Wrmebertragung), kann die zugefhrte Wrme nicht
vollstndig in Arbeit umgesetzt werden.
Daher gilt allgemein: Wrme und innere Energie, sowie Enthalpie sind nicht beliebig in
mechanische Energie oder Arbeit umsetzbar.
ln den Bilanzgleichungen der Prozesse kommt das zum Ausdruck. Im Folgenden wird
zunchst die Exergie und Anergie der Wrme betrachtet.
1......... T ........ .1
..................
......... ..........
:-. >. >. . . :-(Fe
. u e ...~ ...... >
.. run:r,:)-:-:-:-:-:. .
Bilanz-
grenze\
/
!
Wrme-
kraft-
maschine
:::::::::::::::::t(j::::::::::::::::::
::::::::: :(prl1~s\Na~s~?i-Y::::::::::
Die zugefhrte Wrme ist nicht vollstndig in Arbeit umwandelbar. Fr einen reversiblen
Kreisprozess mit Abwrme des Kreisprozesses an die Umgebung gilt:
-69-
dQo = dSQo mit dSoo < 0
Tu
Damit:
Bei einem reversiblen Kreisprozess wird keine Entropie erzeugt, es muss dSQ + dSQo 0 =
sein; die Abwrme dQo muss gerade so gro sein, dass die dadurch verringerte Entropie
dSQo = dQ 0 / Tu gleich gro der durch die Wrmezufuhr erhhten Entropie dSQ = dQ I T ist.
bzw.
dE
Q
= dQ - Tu dQ
T
= (1 - Tu)
T
dQ
(E)
Q 1,2
= 2J( 1 -Tu)
I
2 dQ
T- dQ=Q 1,2 -T.u T J-
I
Die Exergie der Wrme ist die mit dem Carnot-Faktor multiplizierte Wrme:
E
Q,l,2-!
- T-Tu
2(
T ) d
Q
T.
dBQ = -dQ0 = _y_ dQ
T
bzw.
dQ
(B)Q 1,2 - -T.u J--r.
2
T - u (S)
I
Q 1,2
Die Exergie hngt von der Umgebungstemperatur ab, wie das folgende Bild zeigt:
- 70-
T
[K]
Je hher das Temperaturniveau,
1000 desto hher der Exergieanteil,
T2 +-------------------_,
T1 E-----------~~-----4~
0/ ~
~
~
~
~
~~-=t==i~~E2~=====t~a
Anergie 1 ----+- Exergie 1
Das aus anthropogener Sicht eigentlich wertvolle an der Energie ist also die Exergie, weil
dieser Anteil jederzeit in Arbeit umgewandelt werden kann. Anergie, also die innere Energie
der Umgebung, steht zwar nahezu unbegrenzt zur Verfgung, kann aber nicht in Arbeit
umgewandelt werden. Arbeit kann dissipiert werden, daher ist die Umwandlung von Exergie
in Anergie immer, die Umwandlung von Anergie in Exergie dagegen nie mglich. Die
Umwandlung von Exergie in Anergie und damit die Dissipation von Arbeit bedeutet immer
eine Verschwendung, da die Arbeitsfhigkeit der Energie nicht ausgenutzt wird. Strom ist wie
die Arbeit selbst reine Exergie, ebenso potenzielle und kinetische Energie. Wrme, Enthalpie
und Innere Energie sind eine Mischung aus Exergie und Anergie. Der Anteil an Exergie wird
durch den Carnot - Faktor bestimmt. Die innere Energie der Umgebung ist reine Anergie. Die
Greneigenschaften von Exergie und Anergie (Prozessgre oder Zustandsgre) hngen
von der Energie ab, fr die der Exergie- und Anergieanteil bestimmt wird. Die Exergie der
Wrme ist also eine Prozessgre, die Exergie der Enthalpie eine Zustandsgre.
Die Nutzung von Anergie kann bei einigen Anwendungen wie z. B. der
Warmwasserbereitung durchaus sinnvoll sein. Hier wird Wrme auf einem bestimmten
(Nieder-) Temperaturniveau bentigt. Dies bedeutet ein bestimmtes Mischungsverhltnis aus
Exergie und Anergie. Natrlich kann dieses Mischungsverhltnis dadurch hergestellt werden,
dass Exergie entsprechend dem bentigten Anteil durch Dissipation von Arbeit in Anergie
umgewandelt wird. Dies ist z. B. bei der elektrischen Warmwasserbereitung der Fall.
Wrmepumpen nutzen dagegen Anergie, in dem sie die innere Energie der Umgebung (Luft,
Grundwasser etc.) mit Exergie (z. B. Elektromotor) mischen.
- 71 -
Q)
-~
Q)
X
UJ
Exergieverlust
Mit Hilfe der bisher gezeigten Abhngigkeiten werden am Beispiel einer Wrmekraft- und
Kltemaschine Bilanzen aufgestellt, die nun auch die Zustandsgre Entropie
bercksichtigen. Die Bilanzen erlauben, Aussagen ber den Zustand vor und hinter einer
Maschine zu machen, ohne die im Inneren im Einzelnen sich abspielenden Vorgnge zu
kennen. Grundschema ist eine Maschine, die einen Kreisprozess durchluft, dabei wird
Wrme mit 2 Wrmereservoiren unterschiedlicher Temperatur und Arbeit mit einem
Arbeitsreservoir bertragen.
- 72-
Unter Wrmereservoir wird hier ein System verstanden, welches innere Energie nur in Form
von Wrme aufnimmt oder abgibt, und dessen Temperatur dabei konstant bleibt, z. B. ein
Eis-Wassergemisch. Unter Arbeitsreservoir wird ein System verstanden, das Energie nur
reversibel in Form von mechanischer oder elektrischer Energie aufnimmt oder abgibt. Das
Europische Stromverbundnetz kme einem solchen Arbeitsreservoir sehr nahe.
Entropiebilanz:
Energiebilanz:
S, E und U sind Zustandsfunktionen, E steht hier fr die Energie, nicht fr die Exergie (daher
LlE). Nach Durchlaufen des Kreisprozesses ist die Maschine wieder in ihren
Ausgangszustand zurckgekehrt; es haben also auch SM und uu wieder ihre Ausgangswerte
angenommen:
Bilanzgrenze Maschine:
Damit:
Bei einem irreversiblen Kreisprozess hat sich die Entropie des Gesamtsystems um einen
stets positiven Wert L1Sirr vergrert, sodass
- 73-
Weil LlS;,.,. immer >0 ist (2.HS), muss !1SwRI < 0 sein und es muss eine Temperaturdifferenz
TwRI- TwR 2 existieren, damit die Entropie des Systems wieder abnehmen kann. Eine
Wrmekraftmaschine liefert Arbeit, also ist !lEAR > 0. Damit folgt fr die Energiebilanz:
Es ist immer TwR 2 11S;,.,. > 0, sodass !1SrvRI < 0 ist, weil TwRI > TwR 2 . Dem wrmeren
Reservoir wird Energie in Form von Wrme entzogen. Dadurch nimmt seine Entropie ab.
Daraus folgt:
__ [(rWRI _ rwR2 . 118 wRI + rwR2 . 118;,.,.]
'lth - - TIVRI . !1SIVRI
Arbeitet die Wrmekraftmaschine reversibel, 115';,.,. =0, so erhlt man wieder den Garnot
Wirkungsgrad:
TJVRI - TJVR2
'lth =
Ist fVRJ = yUmgebung erhlt der Ausdruck TwR 2 11S;,.,. eine besondere Bedeutung. Es ist dann
der Exergieverlust Ev:
- 74-
Die Bilanzen zur Herleitung des Exergieverlustes lassen sich auch auf linkslufige Prozesse,
also auf Kltemaschinen anwenden:
Bilanzgrenze
r------------,
WR1
AR
WR2
Kondensator
-
w 1 (vomAR)
Verdichter
Ein Kondensator ist ein Wrmebertrager, mit dem Wrme abgefhrt werden kann, wobei
bei einem umlaufenden Kltemittel ein Phasenwechsel von dampffrmig nach flssig erfolgt.
Umgekehrt kann ein Verdampfer Wrme aufnehmen, wobei hier das Kltemittel von der
flssigen Phase in die dampffrmige Phase bergeht. Im Drosselventil findet eine adiabate
und damit isenthalpe (h=konst.) Drosselung statt.
-75-
Dem zweiten Wrmereservoir soll Energie entzogen werden, d. h. es soll gekhlt werden:
Energiebilanz:
Entropiebilanz:
damit:
Es folgt:
Die ersten beiden Glieder sind positiv, folglich ist LJEAR negativ, d. h. der Kltemaschine
muss aus dem Arbeitsreservoir Energie zugefhrt werden.
Da Aufwand und Nutzen bei einer Kltemaschine sich von Aufwand und Nutzen bei einer
Wrmekraftmaschine unterscheiden, wird als Effizienzgre die Leistungszahl (engl: COP,
coefficient of performance) definiert:
Leistungszahl 6
= COP = dem Khlraum entzogene Wrme = Q0
zugefhrte Arbeit W
- TWR2 11SIVR2
&K =
=--=--
TIVR2
reversibel:
6 K,r
TWR2 T
& - - 0
K,r - TIVRI _ TWR2 - T _T
u 0
Beispiel: Es sei TwRI =Tu= 300K (2rC) und TwR 2=T0 = 270K (-3C).
- 76-
Um dem Khlraum die Wrmeenergie "1" zu entziehen, muss die Arbeitsenergie "1/9" bei
dieser Temperatur aufgebracht werden. Wie schon frher erwhnt, wird im angelschsischen
Sprachraum die Leistungsziffer als Coefficient of Performance, kurz COP, bezeichnet.
Entsprechend gilt fr die Wrmepumpe, bei der der Nutzen die am Kondensator abgegebene
Wrme an das Heizungswasser ist, wobei Wrme aus der Umgebung aufgenommen wird:
TIVRI T
&
JVP,r = TIVRI _ TJVR2 = T _H T.
H V
Die Exergie eines Systems mit einer Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur ist als
die Arbeit zu verstehen, die diesem System zugefhrt werden muss, damit dieser (kalte)
Zustand erreicht wird. Innere Energie mit einer Temperatur unterhalb der
Umgebungstemperatur, d. h. "Klte", besteht also zu einem Teil aus Exergie, die gfs. wieder
zurck in Arbeit umgewandelt werden kann.
Die Gleichung fr die Exergie der Wrme kann daher auch fr T0 < Tu angewandt werden,
soweit beachtet wird, dass die die Klteleistung Q0 ein Wrmestrom ist, der von dem System
abgefhrt wird und damit negativ wird. Daher bleibt der Ausdruck
E Q,1,2 = 2J( Ta T.
- Tu J.dQ
I 0
1. HS: dQ + dW =dU
2 2
~2 = - JpdV =- J(p - Pu) dV - Pu (V2 -VI)
I I '-----v-------'
Dissipation
Nutzarbeit
mit der Exergie der Wrme EQ T - Tu dQ und der Anergie der Wrme BQ = Tu dQ
T T
gilt dann:
-77-
bzw. mit dQ = T dS gilt:
T-T T
_ ___,_,_u T dS + _u T dS - (p- Pu)dV- Pu dV =dU
T T Nutzarbeitdurch
Nutzarheitm~{grund Dntckitlllerschied
derExergiederTVrme zur Umgebung
Integriert ergibt sich fr die Exergie und die Anergie der Inneren Energie:
Es ist ein Wrme-, Arbeits- und Stoffaustausch mit anderen Systemen mglich.
AR
System
Stoffstr~ usyst
gsyst -
~
~
Indizes 1 und 2 bezeichnen Anfangs- und Endzustand. Sund H sind Entropie bzw. Enthalpie
des ein- oder austretenden Stoffes.
- 78-
Entropiebilanz fr einen Zeitraum L1t und die gesamte Anordnung:
ssvsl
2
- ssvsl
I
+ SIVR
2
- SWR
I
+ s2 - sI = !J.S IIT
>0
-
usvsl-
2
usvsl
I
+ UIVR-
2
UIVR
I
+ H 2 - H I + EAR
1
- EAR
I
=0
uwR
2
_ uwR
I
= Tu . (swR
2
_ SwR)
I
Usvst
2
-US.vst
I
-Tu .(ss)'st
2
-Ssvs')-Tu
I
(S2 -S I )+Tu f..S +H2 -H I +EAR
2
-EAR
I
=O IIT
Mit EAR ist zunchst die Energie gemeint, die einem Arbeitsreservoir zu- oder abgefhrt wird.
Da E;R - E(1R = -~. 12 ist, folgt aus der Energiebilanz:
fu- Tu s)s.)'st
V 2
- Vfu- Tu s)svst
I
+ (H- Tu s)2 - (H- Tu s) I
+Tu f..S = W1,12
1/T
Die Exergie der Enthalpie (= maximal gewinnbare Nutzarbeit) hat ihren natrlichen Nullpunkt
im Umgebungszustand h=hu, s=su. Die Anergie der Enthalpie ist jedoch wie die Enthalpie
selbst nur bis auf eine additive Konstante bestimmt. Bei Differenzen hebt sie sich auf. Die
zugefhrte technische Arbeit W1, 12 erhht die gespeicherte Exergie und den Exergiestrom
und deckt die Exergieverluste Tu !J.Si,.,. .
-79-
Pz>P1
2 Sz, Hz
wt,12
1 81, H1
P1
Bei stationrem Flieprozess bleibt der Gesamtzustand des Systems konstant, d. h. es gilt:
Damit:
(H - Tu s)2 - (H -Tu s) I
+ Tu 11S1rr = W1,12
bzw.
Nach dem 2. Hauptsatz ist dQ,. = T dS = 0 nur mglich, wenn dS = 0 ist, da T nie 0 Kelvin
annehmen kann. Also gilt:
Zustandsnderungen bei offenen Prozessen lassen sich gut im h-s-Diagramm darstellen. Ein
h-s-Diagramm ist leicht in ein T-s-Diagramm berfhrbar, so lange man ein ideales Gas
=
voraussetzt. Fr das ideale Gas gilt 11h = c P 11T . Wird cp konst. gesetzt, ndert sich beim
bergang von einem T-s-Diagramm auf ein h-s-Diagramm lediglich der Mastab der
Ordinate.
mit !Jhs als isentrope Enthalpiedifferenz. Beim Verdichter sind wund ilh positiv.
- 80-
s s
Verdichter Turbine
Ein entsprechender isentroper Wirkungsgrad kann auch fr eine Turbine definiert werden:
Exergie Anergie
T-T
derWrme QII
~-Q
T T
der inneren u - ull - I;/ (sl/ - SI/)+ Pu (v - V,/) ull + T;l (s - sJ - Pu (v - V,J
Energie
- 81 -
7. Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide
Zur thermodynamischen Behandlung der verschiedenen Energieumwandlungsprozesse
verknpfen der 1. und 2. Hauptsatz Prozessgren und Zustandsgren (d. h. also
physikalische Eigenschaften) der Stoffe miteinander.
1. und 2. Hauptsatz
der Thermodynamik
Kopplung von
Prozessgren
Arbeit
---------- Zustandsgren
Enthalpie l kalorische
Wrme Innere Energie rZustandsgren
Entropie
Druck l thermische
spez. Volumen Zustandsgren
Temperatur 1
Enthalpie h: dh = ( ah )
ar "
. dT + ( ahJ.
ap r
dp
Fr die Entropie s wurde noch kein Zusammenhang gefunden, auch nicht fr ideale Gase.
Der Begriff "ideales Gas" und "reales Gas" soll zunchst nher erlutert werden. Dazu
werden die verschiedenen Stoffzustnde betrachtet.
- 82-
7.1 Zustnde eines reinen Stoffes - Dmpfe
Der Zustand eines Stoffes kann fest, flssig und gasfrmig sein. Die verschiedenen
Aggregatzustnde knnen in einem p, v,t-Diagramm dargestellt werden.
Der bergang vom festen zum flssigen Zustand ist durch das Schmelzgebiet
gekennzeichnet. Der bergang vom flssigen in den gasfrmigen Zustand erfolgt ber das
Nassdampfgebiet Nassdampf bedeutet, dass gasfrmiger Dampf und Flssigkeitstrpfchen
nebeneinander liegen. Der bergang von der flssigen Phase in die dampffrmige Phase
soll etwas nher betrachtet werden.
ln einem durch einen frei beweglichen Kolben abgeschlossenen Zylinder befinde sich
Wasser in flssiger Phase bei Umgebungstemperatur. Bei konstantem Druck
(Umgebungsdruck) wird das Wasser infolge stndiger Wrmezufuhr in die dampffrmige
Phase berfhrt.
Zunchst wird die Flssigkeit nur erwrmt. Ab einer bestimmten Temperatur bilden sich
Blasen. Die Flssigkeit siedet bzw. verdampft. Die Temperatur bleibt nun trotz weiterer
Wrmezufuhr konstant. Flssigkeit und Dampf bestehen in diesem Zustand nebeneinander.
Nachdem der letzte Flssigkeitstropfen verdampft ist, steigt die Temperatur wieder weiter an.
Der Dampf wird berhitzt. Der umgekehrte bergang Dampf -> Flssigkeit heit
"kondensieren".
-83-
Zustand 1: Flssigkeit, Umgebungstemperatur
Zustand 2: siedende Flssigkeit, v'
Zustand 3: Nassdampf, Zweiphasengebiet
Umgebungsdruck
Zustand 4: trocken gesttigter Dampf, v"
Zustand 5: berhitzter Dampf
Siedepunkt
2 3 J------1.
Zustzlich gilt:
-84-
240
220
200
180
160
~ 140
e
~ 120
(.)
....:::1
Q100
co 2
80
60
40
I I
20 I Perfluorocarbon
HS260
Temperatur [C]
Um den Verlauf der Isothermen im p, v-Diagramm zu ermitteln, wird angenommen, dass die
gleichen Zustnde 1 bis 5 bei konstanter Temperatur erreicht werden sollen. Dieses ist nur
mglich, wenn die Drcke angepasst werden. ln den Zustnden 2, 3 und 4 (an den Grenzen
und innerhalb des Nassdampfgebietes) herrscht der zur Temperatur gem der
Dampfdruckkurve gehrende Druck.
Siedepunkt Taupunkt
)----{ 3 }---------\4
-85-
bertrgt man die verschiedenen Isothermen in ein p,v-Diagramm, ergibt dies das folgende
Bild:
\
Ideales Gas
~
Flssig-
keit
Nassdampf /'~
ll/i"ie.
----r--------r-----~~,
v' v" V
Im Gebiet 3, dem Zweiphasengebiet, kann nur der Anteil jeder Phase gendert werden. Bei
T = konst. bleibt hier p = konst. und umgekehrt. Auch das spezifische Volumen der einzelnen
Phasen v bleibt konstant, d. h. v" = konst. und v' = konst. Der Zustand im Zweiphasengebiet
(Flssigkeit + Dampf) kann daher nur durch die Einfhrung einer neuen Zustandsgre
beschrieben werden, dem Dampfgehalt x:
Mit steigender Temperatur wird die Volumenabnahme v'- v" immer geringer, im kritischen
Punkt K ist sie gleich Null. Oberhalb des kritischen Punktes gibt es keinen definierten
bergang von der flssigen in die gasfrmige Phase. Die Isotherme durch den kritischen
-86-
Punkt hat eine waagerechte Wendetangente, die sog. kritische Isotherme. Der kritische
Punkt liegt z. B. bei Wasser bei Tk =374,15 oc undpk =221,2 bar
Nassdampf ist gekennzeichnet durch die in ihm enthaltenen Mengen siedenden Wassers
und trocken gesttigten Dampfes, sowie durch Temperatur und Druck. Er kann aus
siedendem Wasser und trocken gesttigtem Dampf zu beliebigen Anteilen allein durch
"Nebeneinanderliegen" bei gleichem Druck und gleicher Temperatur entstanden gedacht
werden. Bei diesem Zusammenlegen der beiden Phasen wird weder Arbeit noch Wrme mit
der Umgebung ausgetauscht noch Entropie erzeugt. Alle extensiven Gren, wie Volumen,
Enthalpie, Entropie des Nassdampfes sind daher gleich der Summe der extensiven Gren
von siedendem Wasser und trocken gesttigtem Dampf. Fr die entsprechenden intensiven
Zustandsgren gilt:
Die Werte fr v'. v", h', h" usw., sind aus Messungen bekannt und z. B. fr Wasser in
entsprechenden "Wasserdampftafeln" zusammengestellt.
Zu- und abgefhrte Wrmemengen knnen besonders gut im T,s- und im h-s- Diagramm
dargestellt werden. Hier hat das Zweiphasengebiet folgendes Aussehen:
T h
Idealer Gasbereich
s s
-87-
7.2 Thermische Zustandsgleichungen fr reale Gase
Im Folgenden wird zunchst der Zustand oberhalb, bzw. rechts von der Taulinie betrachtet.
Hier beginnen die gesttigten bzw. berhitzten Dmpfe. berhitzte Dmpfe sind reale Gase.
Sie gehen mit steigender Entfernung von der Taulinie in das ideale Gas ber.
Was unterscheidet ein ideales und ein nichtideales, also ein reales Gas und wie sieht dann
die thermische Zustandsgleichung aus?
Das folgende Bild zeigt anschaulich den Unterschied zwischen idealem und realem Gas:
'0
01
0
~ \ 0 0~
0____. 0
I '0
Wenn der Raum zwischen den einzelnen Moleklen gro genug ist und die Bewegung eines
Gasmolekls nicht durch andere Molekle beeinflusst wird, kann von einem idealen Gas
ausgegangen werden. Wird der Raum gegenber der Moleklgre zu klein, schrnkt dies
die freie Bewegung der Molekle ein. ln diesem Fall muss das Moleklvolumen abgezogen
werden. v-b ist der Raum, der den Moleklen zur freien Bewegung noch zur Verfgung steht.
Darber hinaus werden zwischenmolekulare Krfte wirksam, wenn sich die Molekle zu
nahe kommen, daher ist eine Korrektur a/V notwendig.
Eine entsprechende Gleichung wurde am Ende des 19.Jahrhunderts von dem hollndischen
Wissenschaftler van der Waals entwickelt. Die Zustandsgleichung fr ideale Gase pv=R-T
fhrt bei Einfhrung einer Volumen und Druckkorrektur
L1v = -b und
- 88-
b ist Ma fr das Eigenvolumen der Molekle, v - b ist der Raum, der den Moleklen zur
freien thermischen Bewegung noch zur Verfgung steht. Mit der Druckkorrektur ali wird die
Wirkung der zwischenmolekularen Anziehungs- bzw. Abstoungskrfte erfasst.
Redlich-Kwong-Zustandsgleichung:
Eine Weiterentwicklung der van der Waals - Gleichung stellt die Redlich-Kwong-Gieichung
dar, die vor allem fr Kltemittel verwendet wird:
[ p + T 0 5 va( v+b )] (v - b) = R T
Virialgleichungsansatz:
Ein weiterer Ansatz zur Beschreibung realer Gase ist der Virialgleichungsansatz.
z(T,p)=pv
RT
Z ist hier der sog. "Realgasfaktor". Fr ein ideales Gas ist Z=l. Fr das reale Gas gilt:
Bi (T) nennt man die "Virialkoeffizienten". Es gibt einen vergleichbaren Ansatz fr Z mit der
Dichte (p= 1/v) anstelle des Druckes als Parameter. Thermodynamische Tafelwerte sind um
so genauer, je hher die Zahl der Viralkoeffizienten ist.
Spter kamen noch weitere Anstze hinzu. Eine Zusammenstellung der verschiedenen
Anstze zur Beschreibung des realen Gasverhaltens enthlt die folgende bersicht. Welche
der hier aufgefhrten Zustandsgleichung zur Anwendung kommen, hngt vom
Anwendungsfall ab. Kltemittel werden hufig mit der Redlich - Kwong - Gleichung
beschrieben, in der Verfahrenstechnik wird fr allgemeine Flle der van der Waals - Ansatz
gewhlt. Fr Gase mit hohem Aufkommen wie z. B. Erdgas wurden spezielle
Virialgleichungsanstze entwickelt (z. B. GERG1999) Hier gibt es aber auch rein empirisch
begrndete Gleichungen zur Beschreibung des realen Gasverhaltens, wie z. B. AGA NX-
19mod.
-89-
Zustandsgleichungen fr Gase
Gase
reales Gas
ideales Gas
Pv=RT
Beispiel:
Helium bei theoretisch bergrndete, rein empirische Verfahren
fast allen halbempirische Verfahren (Datensammlungen)
Drcken und z.B. fr Erdgas AGA NX-
Temperaturen 19 mod
ideales Gas
( p + T 05 va(v+b )J (v- b) = R T
-90-
Stoffwerte wie z. B. die spezifischen Wrmekapazitten cP, c" sollen dabei als bekannt
vorausgesetzt werden.
Wie schon am Anfang von Kapitel 7 erwhnt wurde wre eine Gleichung ideal, in der alle
kalorischen und thermischen Zustandsgren enthalten sind, bzw. sich aus ihr durch
Differenziation ableiten lassen.
.f(u, s, T, p, v) = 0,
bzw. .f(h, s, T, p, v) = 0.
u (T, p)
U(T, V)
usw. ist nur die Funktion U=U (S, V) bzw.
du=(au) -ds+(au) dV
as v av s
eine Fundamentalgleichung, wie die folgende berlegung zeigt. Fr spezifische Gren gilt:
du = (-au) ds + (au)
- dv
as V av S
Aus dem ersten und zweiten Hauptsatz folgte allgemein fr fluide Systeme:
du = T ds - p dv
Koeffizientenvergleich:
Wenn also z. B. u (s, v) gegeben ist, z. B. in Form einer Tabelle, dann lsst sich T und p
berechnen. Damit ist u, s, v, T und p bekannt. Dagegen sind allein aus der thermischen
Zustandsgleichung p (v, T) kalorische Gren nicht bestimmbar.
Bei Systemen, die aus mehreren Komponenten bestehen, muss erst der Freiheitsgrad des
Systems, d. h. die Anzahl der unabhngigen Variablen bestimmt werden: Die
Fundamentalgleichung lautet dann:
dU(S,V,n)=-
as (au) V,n
dS+-
av
(au) S,n
dV+L-
K
ani
1=1
(auJ S,V
dni
- 91 -
Dabei wird der Ausdruck /1; = (oUJ
011; S,V
als das chemische Potenzial der Komponente
Der Ausdruck G = L/1; n; wird als "Gibbs-Funktion" bezeichnet Die Gibbs-Funktion ist die
Summe der Produkte aus chemischem Potenzial und Stoffmenge ihrer Komponenten. Das
chemische Potenzial 11 einer Komponente i gibt an, wie sich die innere Energie der
Mischphase ndert, wenn sich die Stoffmenge ni (= Anzahl der Mole der Komponente i)
ndert. Dies kann dadurch geschehen, dass die Komponente dem Gemisch bei einem
offenen System zu- oder abgefhrt wird (Destillation, Rektifikation), oder dass eine
chemische Reaktion im Gemisch stattfindet, bei der diese Komponente gebildet oder
aufgezehrt wird.
Insgesamt gibt es bei einfachen Systemen 4 Formen der Fundamentalgleichung, die auch
als "Thermodynamische Potenziale" bezeichnet werden:
u = u (s,v)
h = h (s, p)
f= f(T, v)
g= g (T, p)
u = u (s, 1~
bzw. du =( ou)
OS
ds + ( ou)
V av s
dv
Koeffizientenvergleich mit du= Tds- pdv ergab fr konstantes Volumen (ou)
OS V
=T und fr
- 92-
(1)
(~:l. =-(:},
(2)
(:), =( ~;}
(3)
(~~l =(~~},
(4)
(:;l =-(!;),
7.4 Zusammenhang zwischen kalorischen und thermischen
Zustandsgren sowie der Entropie fr beliebige Stoffe
u=u(T,v)
h = h (T, p)
s = s (T, p)
s= s (T, v)
s = s (T, p)
ds=(~)
ar
dT+(as) dp
p ap r
Nach der 4. Maxwell Beziehung gilt:
- 93-
Aus der Grundgleichung dh = T ds + v dp folgt fr p = konstant, dp = 0 :
ah)
(ar -(~) T
p ar p
Fr cp gilt:
Daher:
( ~)
ar p
= cTP
eingesetzt ergibt:
ds = cP dT - (
T
av) dp .
ar p
Das Integral ist unabhngig vom Weg zwischen den Punkten T 0, p 0 und T, p. Daher ist ein
spezieller Integrationsweg von 1 nach 2 und von 2 nach 3 mglich, sodass gilt:
T,p
3
Po - - - - - - - - - - - - 2
11
I
I
T-
T
cp muss als Funktion lngs einer Isobaren (p=p 0) bekannt sein, dann liefert die thermische
Zustandsgleichung v=v(T,p) die Entropie fr alle Zustnde.
-94-
Die Gleichung kann noch so umgeformt werden, dass nur die spezifische Wrmekapazitt
bei konstantem Druck fr das ideale Gas auftritt (dafr steht nachfolgend der hochgestellt
Index "0"):
J
s(T,p)-s(T0 ,p0 )= Tc/(T) dT-Rln--
p P[(8v)
J - --R] dp
To T Po 0 ar p p
Fr das ideale Gas ergibt die Abhngigkeit pv = R.Y fr die partiellen Ableitungen im
letzten Term:
und damit:
TJcp(r)
s (T ) - s (To ) = - - dT - R ln -
P
T,, T Pa
ds = (~) dT + ( as) dv
ar v 8V T
3.Maxwellsche Beziehung:
(!!!!__) - T . (~)
ar " ar V
-95-
CV = (arau) V
Damit wird
ds = s_ dT + ( ap ) dv
r ar V
bzw. integriert:
+ vJ _E_
Vo
(aar ) V
dv
T=const
Die Gleichung kann wieder so umgeformt werden, dass nur die spezifische Wrmekapazitt
bei konstantem Volumen fr das ideale Gas auftritt:
Fr das ideale Gas ergibt die Abhngigkeit pv = R-T fr die partiellen Ableitungen wieder
im letzten Term:
und damit:
Aus den Gleichungen fr die Entropie wird deutlich, dass die Einheiten fr die Entropie, die
spezielle Gaskonstante und die spezifischen Wrmekapazitten gleich sind: ( __!!_ ).
kgK
Enthalpie
h=h(T,p)
Nach der Fundamentalgleichung gilt:
dh = Tds+vdp
Aus Entropie s = s (T, p) folgt:
damit:
- 96-
bzw.:
Auch dieser Ausdruck lsst sich wieder so umformen, dass nur die spezifische
Wrmekapazitt bei konstantem Druck fr das ideale Gas auftritt:
h (T,p)- h (~, pJ
T
= Jc/(T) dT -T
2
p a(f)
J ar dp
0
Fr pv = R T, also fr das ideale Gas ergibt die partielle Ableitungen im letzten Term:
a(;) =0
ar
p
Damit gilt:
T
Innere Energie
Umgeformt:
T a(~)
Jc" 0(T)dT +T 2 J
V
l'
Fr pv = RT, also fr das ideale Gas, ergibt die partielle Ableitungen im letzten Term:
-97-
a(~)
=0
aT
Damit gilt:
T
was ebenfalls schon aus dem Joule'schen berstromversuch gefolgert werden konnte.
Aus den Beziehung fr die Entropie lassen sich fr das ideale Gas die schon vorher
gefundenen lsentropenbeziehungen herleiten. Es gilt ds = 0, d. h. s = konst. und damit:
T
c ln - = R ln -p
p Ta Pa
und:
T V v
c ln - = - R ln - = R ln - 0
v ~' Vo V
Da
R cP- c" 1 K -I
cP - c" = R, ist - = = 1- - = - -
c" cP K K
Darber hinaus:
R
- =K-1
cv
aus:
R p T
- ln- = ln-
c" Po ~'
K- I
folgt ; = (_E_)-,;-
0 Pa
R V T
und aus: - ln - = ln--'.!...
cv V() T
-98-
folgt:
Aus beiden
Fr Luft als ideales Gas ist K = 1,4. Damit lassen sich isentrope Zustandsnderungen eines
idealen Gases berechnen, wenn Anfangszustand und eine weitere Gre des Endzustandes
bekannt sind.
Allgemein, also fr reale Gase, lsst sich der physikalische Zustand eines reinen Stoffes wie
folgt vollstndig bestimmten:
T, v bzw. T, p mssen gemessen werden.
cv, cP fr das ideale Gas mssen einer Stoffwertetabelle entnommen werden, ggfs.
mssen diese Werte zustzlich gemessen werden.
Es muss ein Ansatz fr die thermische Zustandsgleichung p(T, v) bzw. v(T,p)
vorgegeben werden, im einfachsten Fall ist dies die ideale Gasgleichung pv=RT.
Aus T, v, cv bzw. T, p, cp werden die Funktionen u(T,v) und s(T,v) bzw. h(T,p) und
s(T,p) bestimmt.
Mit u(T,v), s(T,v), p(T,v) bzw. h(T,p), s(T,p), v(T,p) knnen die
Fundamentalgleichungen u(s, v) bzw. h(s,p) aufgestellt werden.
h,s-Diagramm - allgemein
(ah)
as
=r
p
Dies bedeutet, dass die Neigung der Tangente an einer Isobaren ein Ma fr die Temperatur
bei zugehrigem Zustand ist. Entsprechend gilt wegen du = Tds- pdv :
auj = T
( as ),.
-99-
dass im (eher seltenen) u,s-Diagramm die Neigung der Tangente an eine Isochore ein Ma fr
die Temperatur ist.
( ~:}, = ;, (~:),
T
bzw. =
c"
Diese Diagrammdarstellungen gelten allgemein und sind nicht auf besondere Stoffe
beschrnkt. Fr das ideale Gas vereinfachen sich die Diagrammdarstellungen wie folgt.
s (T)- s (T,,)
Cv
damit:
d. h. T steigt exponentiell mit s bei v = konst. Entsprechend gilt fr die Isobare unter der
Annahme ideales Gas, cp= konst .. :
s(T)-s(TJ=c" ln!__+Rln_E_
T,, Po
und damit:
s (r)- s (T,,)
T steigt exponentiell mit s fr Isobare. Auch hier gilt: Die Steigung der Isobaren ist flacher
gegenber der Steigung der Isochore, da cp > cv.
- 100-
T
Ideales Gasgebiet
Isobare
Zu beachten ist, dass dieser Verlauf nur fr das Gebiet gilt, fr das das ideale Gasgesetz gilt.
Die Frage, welcher Wert fr die Entropie in einem T,s-Diagramm im Punkt T = 0 eingetragen
werden soll, kann nur durch den 3. Hauptsatz der Thermodynamik beantwortet werden:
Dabei ist T = 0 aber ein singulrer Punkt, der nie erreicht werden kann.
Erfahrungssatz: Durch zwei intensive und eine extensive Zustandsgren wird der
Zustand eines einfachen Systems eindeutig bestimmt.
Nullter Hauptsatz: Thermische Zustnde lassen sich durch die Zustandsgre
Temperatur beschreiben.
Erster Hauptsatz: Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt konstant.
Zweiter Hauptsatz: Die Entropie eines adiabaten, geschlossenen Systems nimmt
stets zu, im gnstigsten, reversiblen Fall, bleibt sie gleich.
Dritter Hauptsatz: Normierung der Entropie bei T = 0.
- 101 -
8. Kreisprozesse
8.1 Carnot-Prozess
Eines der schon behandelten Kreisprozesse war der Garnot - Prozess. Der Wirkungsgrad
wurde allein mit Hilfe des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik unter der Annahme eines
idealen Gases hergeleitet. Spter wurde bewiesen, dass sich die Ergebnisse auch auf reale
Gase bertragen lassen. Es werden noch einmal die Basis-Zustandsnderungen (zwei
Isotherme und zwei lsentrope) fr einen rechtslaufenden Garnot-Prozess, jetzt mit Hilfe der
Zustandsgre Entropie behandelt. Dabei wird ein ideales Gas vorausgesetzt.
1 2
T -----
o 4!
''
''
cj -pdV = geleistete Arbeit ''
V
bzw.
d. h. die insgesamt bertragene Wrme entspricht dem Betrag der insgesamt bertragenen
Arbeit. Die Arbeiten bei den einzelnen Zustandsnderungen knnen sich aber unterschei-
den, je nach dem, ob die Betrachtung bei einem geschlossenen System oder bei einem
stationren Flieprozess erfolgt. Die dem Garnot - Prozess zugrunde liegenden Basis-Zu-
standsnderungen Isotherme
-
und lsentrope werden unter
Bercksichtigung der Entropie WR
zunchst an einem
AR
geschlossenen System betrachtet. T
- 102-
Der 1 . Hauptsatz lautet:
dq + dw =du
Bilanzgleichung:
(reversibel)
Zugefhrte oder entzogene Arbeit ndert nur Entropie des Gases, nicht aber die innere
Energie des Systems (Gas). Der Energieaustausch zwischen Arbeits- und Wrmereservoir
betrgt:
Im T,s - Diagramm sind die Betrge der spezifischen Wrmen und - im Fall isothermer
Zustandsnderungen - auch die Betrge der spezifischen Arbeiten als Flchen darstellbar.
Kompression: Expansion:
T T
3 2
s s
- 103-
AR
WR,T
- 104-
u
2 = - c " T2 ( T3
T2
- 1]
3
~ - K ~ I T, ( ( :: r -I J
s
Fr die adiabat reversiblen Zustandsnderungen von 2~3 (Expansion, hier nachfolgend als
Beispiel) und 4~1 (Kompression) gilt:
Der Carnot-Prozess ist ein Prozess mit den idealisierten Zustandsnderungen isotherm,
isentrop, isotherm, isentrop. Er lsst sich zwar technisch nicht verwirklichen, sein
Wirkungsgrad gibt aber an, wie viel Arbeit maximal aus zugefhrter Wrme bei gegebenen
oberen und unterem Temperaturniveau umgewandelt werden kann. Im Folgenden werden
nun Kreisprozesse behandelt, die sich ingenieurmig realisieren lassen. Entscheidend ist
immer die Frage, wie gut der theoretische thermische Wirkungsgrad des jeweiligen
Prozesses ist und welche Parameter den Wirkungsgrad beeinflussen.
- 105-
8.2 Joule-Prozess
Ein in der Technik vorkommender bedeutender Kreisprozess ist der Joule-Prozess, der in
Gasturbinenanlagen als rechtslufiger Kreisprozess, also als Wrmekraftprozess, zum
Einsatz kommt. Es gibt auch linkslufige Joule-Prozesse zur Klteerzeugung, auf die hier
aber nicht eingegangen wird. Der Joule-Prozess wird hufig auch als "Heiluftprozess"
bezeichnet, da als Arbeitsmedium auch Luft mglich ist.
_ ____,.___ _ _ _ _ p1=p4
4
J q41
~-----------+s
V
2
3
Turbine
Khler
4
Die Gasturbinenanlage zeichnet sich dadurch aus, dass Turbine und Verdichter auf einer
Welle angeordnet sind und sich somit die Nutzarbeit (bzw. Nutzleistung) des Prozesses aus
der Differenz der Betrge von Turbinenarbeit und Verdichterarbeit ergibt.
- 106-
Im Unterschied zu der hier dargestellten geschlossenen Gasturbinenanlage entfllt bei der
offenen Gasturbinenanlage die Zustandsnderung von 4-71, d. h., der Khler ist nicht
vorhanden. Bei der offenen Anlage kann der verdichteten Luft direkt Brennstoff (z. B. Erdgas
oder Wasserstoff) zugefhrt werden und eine Verbrennung in der sogenannten
Brennkammer erfolgen. Die entstehenden Abgase werden in der Turbine entspannt und
gelangen in die Atmosphre.
Brennstoff
2
3
(Wtv) Turbine
4
Luft
Umgebung Abgase
- 107-
Der thermische Wirkungsgrad fr den reversiblen (verlustfreien) Prozess ergibt sich zu:
auch
( T4 -1)
= 1- 2l . _T.--..!.1_ _ bei cp=konst
T2 (T3_1)
T2
4
s4 - s I = cp ln TT, }
1 bei p = konst.
3
s3 - s 2 = c" ln T
T2
Damit ist
und schlielich
K-1
nth = 1- T~
2
= 1- - 1 )
p2
(p K
Der thermische Wirkungsgrad des einfachen Joule-Prozesses hngt also nur vom
Druckverhltnis bei der Verdichtung von 1 nach 2 ab!
1 2 3 4 5 8 10
1 0,5 0,33 0,25 0,20 0,125 0,1
11th 0 0,18 0,27 0,33 0,37 0,448 0,482
- 108-
11th
0,6
0,4
0,2
L-----------------------------------------+5
Die Zustandsnderungen 1~2 und 3~4 werden durch den in Kap. 6.4 eingefhrten
isentropen Wirkungsgrad beschieben. Je schlechter dieser isentrope Wirkungsgrad ist, je
"schrger" verluft die Zustandsnderung im h-s-, bzw. T-s-Diagramm.
- 109-
Verdichtung:
Entspannung:
Die Temperaturen T2s und T4s knnen mit Hilfe der lsentropenbeziehungen ermittelt werden.
h
tt-------- Toben
L----------------------------------------s
- 110-
Die Verbesserung des thermischen Wirkungsgrades
vv t,ges I
n," -l - -
_
qzu
resultiert aus der Tatsache, dass lw,,gesl = lw,,rl- w,," unverndert bleibt, aber die
spezifische Wrmezufuhr (von auen) nur noch von 3-74 anstelle von 2-74 erfolgen muss.
Eine andere anschauliche Erklrung ist, dass die spezifische Wrmeabfuhr und damit auch
die als Verlust zu betrachtende Wrmeabfuhr geringer ist, weil lq 61 1< lq 51 1gilt
Strahltriebwerk
Ziel des Strahltriebwerk ist es, ein Gas auf eine hohe Geschwindigkeit zu beschleunigen und
damit einen Schub zu erzeugen. Dazu wird Luft zunchst in einem Verdichter komprimiert. ln
der Brennkammer verbrennt der eingedste Brennstoff mit dem Sauerstoff der verdichteten
Luft. Durch die frei werdende Energie der Verbrennungsreaktion erfolgt eine
Temperaturerhhung (= Erhhung des Energieinhaltes) des Gases. ln der Turbine wird das
Gas teilentspannt, bis die Turbinenleistung gerade der bentigten Verdichterleistung
entspricht Die dann noch zur Verfgung stehende Energie wird in einer Dse in kinetische
Energie umgewandelt.
Brennkammer
-Luft
-
Verdichter Dse
- 111 -
h-s-Diagramm:
'--------------------s
Fr die Leistung von Turbine und Verdichter gilt mit IP r I =~/ (A: Abgas, L: Luft):
und damit:
Der Nutzen beim Strahltriebwerk ist der kinetische Energiestrom der Abgase:
.
Ekin,A =mA (h4 -h5 ) =1j1A. ( 2 c;- c;2J
Der Schub ist die Kraft, die am Flugzeug wirkt und berechnet sich aus dem Unterschied
zwischen zu- und abstrmenden lmpulsstrom. Fr den Schub gilt daher:
I p = s .c' =m (c A A cL - c,_' )
Beim Start ist die Fluggeschwindigkeit zunchst 0, so dass die Gleichung hier nicht
anwendbar ist. Im Flug entspricht CL der Fluggeschwindigkeit
- 112-
8.3 Otto-Prozess
Der Ottomotor stellt eine Kolbenarbeitsmaschine mit innerer Verbrennung dar. Er wird auch
als Verpuffungsmotor oder Zndermotor bezeichnet. Die Gemischbildung erfolgt vor dem
Zylinder in einem Vergaser oder durch Einspritzen des Kraftstoffes in den Zylinder.
p
3
0-1: ansaugen (1. Takt)
1-2: verdichten (2. Takt)
2-3: verbrennen
2 3-4: expandieren (3. Takt)
4-5: auspuffen
4
5-0: ausschieben (4. Takt)
5
------Pu-- -- Tw'=========~~ 1
8
~-- ------------ ------
8
Fr die theoretische Behandlung der Arbeitsprozesse vereinfacht man diese Prozesse durch
folgende Annahmen:
- 113-
1. Der Zylinder enthlt whrend des ganzen Vorgangs stets Gas derselben Menge und
Zusammensetzung.
2. Die Wrmeentwicklung durch die innere Verbrennung wird wie eine Wrmezufuhr von
auen behandelt.
3. Die Wrmeabgabe durch Auspuffen und das Einfhren von frischem Gemisch wird
durch Abkhlen des sonst unverndert bleibenden Zylinderinhaltes ersetzt.
4. Arbeitsgas kann als ideales Gas mit einer Temperatur unabhngigen spezifischen
Wrmekapazitt betrachtet werden.
Darber hinaus werden beim Viertaktverfahren die beiden Takte "Ausschieben von Abgas"
und "Einsaugen von Luft-/Brennstoffgemisch" nicht bercksichtigt, weil diese
Zustandsnderungen "energieneutral" (keine bertragung von Wrme und Arbeit) erfolgen.
Damit ergibt sich fr den Otto-Prozess folgender theoretischer Verlauf im p, v- bzw. im T,s-
Diagramm:
p
T
3
3
p,
2
~------------------------~8
V
P2 = f!.J_ = &K
p, P4
Zugefhrte Wrme:
Abgefhrte Wrme:
- 114-
Arbeit:
Thermischer Wirkungsgrad:
'lth = jWNutzl = 1 _ jQ41j = 1 _ T4 - ~
QZII Q23 T3 - T2
bzw.
( T4 -1)
n = 1 - IJ_ . _T._;_1_ _
'" T2 T
(_l_-1)
T2
T3
s3 - s2 = c 1n-
VT
2
und
T4
s4 - s 1 =c V
l nT.-
1
Beim theoretischen (idealisierten) Otto-Prozess ist s 1=s2 und s 3 =s 4 (lsentrope). Damit gilt:
T. 1 ( ) K-1
'7=1--1 = 1 - - = 1 - .fJ__ K
T &K-1
2
p 2
Man erhlt fr den Wirkungsgrad des verlustfreien Otto-Prozess die gleiche Abhngigkeit wie
beim verlustfreien Joule-Prozess, er hngt also auch hier nur vom Druckverhltnis p 2/p 1 ab.
Er hngt dagegen nicht von der Gre der Wrmezufuhr und damit von der Belastung ab.
2/ 1 5 8 10 15 35
E 3,29 4,67 5,51 7,45 13,9
Tl 0,342 0,417 0,450 0,504 0,602
bliche Werte fr das Verdichtungsverhltnis sind& = 5 bis 11. Die Steigerung des
Wirkungsgrades durch Erhhung des Druckverhltnisses wird durch die
- 115-
Selbstzndungstemperatur des Kraftstoffes (500 - 600 oc des Gemisches) begrenzt. Die
(unerwnschte) Selbstzndung nennt man beim Otto-Motor "Klopfen". Superbenzin enthlt
Inhibitoren zur Verbesserung der Klopffestigkeit, also zur Erhhung der
Selbstzndungstemperatur. Motoren mit Superbenzin sind daher sparsamer als
vergleichbare Motoren, die mit Normalbenzin betrieben werden.
8.4 Diesel-Prozess
Die Verbrennungsluft wird durch hohe Verdichtung ber die Entzndungstemperatur des
Gemisches hinaus erhitzt. Der eingespritzte Brennstoff entzndet sich selbst. Whrend des
Einspritzvorganges wird der Druck konstant gehalten. Der Einspritzvorgang wird durch das
Einspritzvolumen Ve gekennzeichnet. Die beim Otto-Prozess genannten Annahmen zur
Behandlung dieses Prozesses gelten auch hier.
~
~v~k~~------vh~------~'1
Zugefhrte Wrme:
abgefhrte Wrme:
Arbeit:
- 116-
thermischer Wirkungsgrad:
Damit wird
1
1]=1----
K. &K-l
mit&= 16-20
1 1,5 2 2,5 3 4 5
0,6 0,570 0,553 0,519 0,497 0,459 0,427
Zum Vergleich der Wirkungsgrad des Ottomotors, der nicht vom Einspritzverhltnis abhngt:
- 117-
Fr rp = 1 stimmen die Wirkungsgrade beider Prozesse (Diesel, Otto) berein, damit ist aber
qzu = 0,
so dass dieser Fall nur einen theoret. Wert fr den Dieselprozess darstellt. Bei
gleichem Verdichtungsverhltnis & hat der Dieselprozess einen geringeren Wirkungsgrad
als der Ottoprozess, da rp > 1 ist! Scheinbar ist also der Otto-Prozess besser als der Diesel-
Prozess. Aber: das Verdichtungsverhltnis beim Diesel-Prozess kann im praktischen Einsatz
wesentlich hher als beim Otto-Prozess (dort wre die Selbstentzndungsgefahr sehr gro)
gewhlt werden. Deshalb ist im Allgemeinen der thermische Wirkungsgrad des Diesel-
Prozesses hher als der thermische Wirkungsgrad des Otto-Prozesses.
Bei der realen Maschine treten Abweichungen vom theoretischen Vergleichsprozess auf:
T
p
: :
2
~~vk~~-v-e~----v~h~------~,1~ ~--+------------------------s
- 118-
8.5 Stirling-Prozess
Eines der ltesten Wrmekraftprozesse ist der Stirlingprozess. Er besteht aus zwei isochoren
und zwei isothermen.
1 2 3 4 1
l
heizen
Verdrnger-
kalben
t wt
W
t l
Isotherme Isochore Isotherme Isochore
Kompression Zustands- Expansion Zustands-
nderung nderung
p T
3 qzu
3
l 4
~'?
~
~"'
0 'l ~"
2 --~
V s
Verdichtungsverhltnis
Zugefhrte Wrme
Qw -- Q34 = m R T3 ln V
V
4
abgefhrte Wrme
- 119-
Die Wrmen Q23 und Q41 sind vom Betrag gleich gro. Da sie innerhalb des Prozesses
bertragen werden (ideale innere Wrmebertragung), drfen sie bei den von/nach auen
bertragenen Wrmen keine Bercksichtigung finden. Unter Beachtung V4 = V1 und V3 = V2
gilt fr die Arbeit:
Thermischer Wirkungsgrad:
Es ergibt sich (fr den verlustfreien Stirling-Prozess) die gleiche Abhngigkeit wie beim
Carnot-Prozess, d. h. nur die maximalen und minimalen Temperaturniveaus haben Einfluss.
Wird bei p = konst. eine siedende Flssigkeit (Kennzeichnung: ') durch Wrmezufuhr in
trocken gesttigten Dampf (Sattdampf, Kennzeichnung: ") berfhrt, so gilt bei dieser
Zustandsnderung T = konst. Diese Verdampfung ist ein reversibler Vorgang. Die
zuzufhrende spezifische Wrmemenge wird als spezifische Verdampfungsenthalpie r = h ''-
h' bezeichnet. Die spezifische Entropie erhht sich ums"- s'.
Auerdem ist
Lls =s"-s'
die spezifische Verdampfungsentropie.
Im kritischen Punkt sind keine Unterschiede zwischen siedender Flssigkeit und trocken
gesttigtem Dampf mehr vorhanden, daher gilt hier:
Die spezifischen Verdampfungsenthalpien und -entropien von Wasser als Funktion der
Temperatur (oder Druck gem Dampfdruckkurve) sind nachfolgend dargestellt:
- 120-
2500 r'~+:
~>
10
"~'" ~,, ,~,,h"-h' [kJ/kg]
2250 11t
"""~ ~'"' :v,~K:l 9
"~lt
~~s;
!l!" ''S~~ ..........,s"-s' [kJ/kgK] "cp
Ci l',+t~, .I/)
..:.:: 2000 ;ffi'J,, 8
"'~
~
:::; Q)
=. '<~
~~' '0..
1750
"""' ~:,k..
7
-...0
"'
::i::::I
';;~ r::
1500 ~ 6
Q)
::i:::: ...... ~[)
1/)
Q)
'0.. ~ ~ ..... t+t Cl
r::,......
:J~
5
-
"i 1250 ...... .... Cl
..c:
r::
Q) 1000
~~
r"'tii 'r'"~ ..~
4
c...:.::
e:::;
ra..:.::
1/) ~ ...... ~, ...
"C~
Cl
r:: 750
N~ 3
Q)
>Q)
....
:J
Q,
~
~ ...... \ ..c:
E 500 2 u
""" r""- 1/)
~~
('Cl
"C...
Q) 250 \
i+=
'i\i
Q)
~
> Q,
1/)
N
Q)
Q,
0 0
1/)
0,01 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350374,15
Temperatur [ 0 C]
Im T,s - Diagramm wird die beim Verdampfen zugefhrte Wrme entsprechend dem 2.
Hauptsatz der Thermodynamik:
s'(T) s"(T) s
- 121 -
h 1 V2
I
I
I
I
I
I
' ,, '
' I
I
' ly'
'I '
l ' I
I
I I
I I
I
\,
"""\
......
.::::-0 ~
,/
" :: ,/
" ~rs
,' l ,'
'
s'(T) s"(T) s
Im Nassdampfgebiet fallen die Isothermen und die Isobaren gem der Dampfdruckkurve
(siehe unten bzw. Thermodynamik I) zusammen. Die Verlufe der Isothermen und Isobaren
im Nassdampfgebiet des h,s-Diagrammes entsprechen Geraden mit der Steigung T, mit
steigender Temperatur bzw. steigendem Druck wird die Steigung dieser Isolinien grer.
h" - h'
---=
T (s" - s') =T
s''- s' s''- s'
- 122-
240
I H2 0 :
220
200
180
180
i140
B
~120
2
0100
co2
80
80
40
20
j Perfluorocarbon
! HS260
-100 -50
Temperatur [C]
p T
KP
dT
Hierfr gilt:
du= Tds- pdv
Kreisprozess:
- 123-
fpdv = dp (v''- v')
dp s"- s' r
= = ---;----,-
dT v" - v' T (v" - v')
Diese Beziehung, die auch bei hheren Drcken nherungsweise gilt, ergibt im ln p, 1/T-
Diagramm eine Gerade (linkes Bild).
p
''
''
'
''
''
Fest
gasfrmig
Po
L __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1IT
- 124-
dp 1 /1hDamp(
Dampfdruckkurve: "
dT T V -v
dp 1 /1hSchme/z
Schmelzdruckkurve: =
dT T v ++ -v +
/1hSuhlim.
dp 1
Sublimationsdruckkurve: = " +'
dT T V V
Reversibler Prozess:
- 125-
!===~ Rauchgas
Dampferzeuger
( q zu)
Speise-
pumpe
Kondensator
( q ab)
Darstellung des reversiblen und des irreversiblen Prozesses (Index *) im T,s- und h,s-
Diagramm:
T
K.P.
L---------------------------s
s
2 2
Der Zustand 4 soll im Nassdampfgebiet liegen. Die mittlere Temperatur Tm ist abhngig vom
Dampferzeugerdruck p2 und der berhitzungstemperatur T3 bei einer
Kondensationstemperatur T1 = T4.
- 126-
Irreversibler Prozess:
Beim realen Prozess sind lrreversibilitten bei der Druckerhhung in der Pumpe und bei der
Entspannung in der Turbine zu bercksichtigen. Daneben treten aber auch lrreversibilitten
bei der Durchstrmung der Wrmebertrager (Druckverluste) und bei der Wrmebertragung
vom heien Abgas an das Arbeitsmittel beziehungsweise vom Arbeitsmittel an die
Umgebung auf. Im Folgenden sind nur die lrreversibilitten bei der Druckerhhung in der (im
Allgemeinen adiabaten) Pumpe auf den Zustand 2* und bei der Entspannung in der (im
Allgemeinen adiabaten) Turbine auf den Zustand 4* bercksichtigt. Zum Vergleich sind die
Zustnde der adiabat reversiblen Druckerhhung (2) und der adiabat reversiblen
Entspannung (4) eingetragen:
Grundstzlich ergibt sich eine Verbesserung des thermischen Wirkungsgrades durch geringe
Temperaturen T1 bei der Wrmeabfuhr und hohe (mittlere) Temperaturen Tm bei der
Wrmezufuhr. Dieses wird durch niedrige Kondensationstemperaturen (entsprechend
niedrigen Kondensationsdrcken) beziehungsweise Zwischenberhitzung des Dampfes,
Speisewasservorwrmung (innere Wrmebertragung), hohe Speisewasserdrcke oder
auch hohe maximale Dampftemperatur T3 erreicht.
Beim Dampfprozess mit Zwischenberhitzung wird der Dampf nach einer Teilentspannung in
der Hochdruckturbine (HO-Turbine, Zustand 4*) nochmals im Dampferzeuger auf eine
Temperatur Ts* berhitzt und anschlieend in der Niederdruckturbine (ND-Turbine) auf den
Kondensatordruck p 6 *=p 1 entspannt.
- 127-
3
4* 6*
2
1
Kond
s s
Vorteile dieses Verfahrens gegenber dem des einfachen Dampfkraftprozesses sind zum
einen der hhere thermische Wirkungsgrad, da das Temperaturniveau der Wrmezufuhr
ansteigt (T111.z >T1111 ). Die qualitative Verbesserung des thermischen Wirkungsgrades wird
durch
I;
llth,Z =1 - ~
m,ZU
Zum anderen ist der Dampfgehalt am Ende der Expansion x 6 * hher; damit sinkt die
Dampfnsse {1- x 6 *) und die Turbine ist weniger durch "Tropfenschlag" gefhrdet.
- 128-
b) Dampfprozess mit Speisewasservorwrmung:
Bei diesem Prozess wird Dampf bei einem definierten Druck der Turbine entnommen,
Zustand 5, und dem Speisewasservorwrmer zugefhrt. ln diesem Wrmebertrager wird
der Dampf auf den Zustand 6 kondensiert (und ggfs. unterkhlt) und gibt dabei thermische
Energie an das (Hochdruck-) Speisewasser ab. Im Allgemeinen wird danach der
kondensierte Dampf in einer weiteren Pumpe auf einen hheren Druck p 7=p 8=p9, den
Speisewasserdruck, gebracht und dem Speisewasser zugemischt Auch hier steigt der
thermische Wirkungsgrad des Prozesses, da die Wrme bei einem hheren (mittleren)
Temperaturniveau zugefhrt wird.
Qzu T
Dampferzeuger
Pumpew1,p 2
f----..., 3
IW1.rl
Turbine
Speise-
Wasser- 4
pumpe
8.8 Kombi-Prozesse
Eine weitere Mglichkeit zur Steigerung des Wirkungsgrades von Wrmekraftwerken liegt in
der Kombination unterschiedlicher Prozesse. Ein Beispiel dafr ist das kombinerte Gas-
Dampfkraftwerk. Hier wird ein Gasturbinenprozess, der ohne Rekuperator hohe
Abgastemperaturen aufweist mit einem Dampfkreisprozess, also einem Clausius-Rankine-
Prozess kombiniert. Die heien Abgase des Gasturbinenprozesses liefern die Wrme fr
den Dampfkreisprozess. Solche Prozesse werden auch "GuD-Prozesse" (Gas- und Dampf-
Prozesse) genannt. Fr den Wirkungsgrad solcher GuD-Prozesse gilt:
- 129-
Abgase
Mit dieser Schaltung werden thermische Wirkungsgrade bis zu 60 Prozent erreicht. Der
nachgeschaltete Dampfkreisprozess liefert dabei etwa die Hlfte der Leistung der
Gasturbinenanlage.
Bei diesen Kreisprozessen handelt es sich jeweils um linkslufige Kreisprozesse mit dem
Ziel, Wrme von einem niedrigen Temperaturniveau auf ein hheres Temperaturniveau zu
bertragen. Bei Kaltdampf-Kompressionskltemaschinen ist dazu jeweils mechanische
Antriebsenergie erforderlich. Beim Kltemaschinenprozess liegt das Nutztemperaturniveau
unterhalb der Umgebungstemperatur, beim Wrmepumpenprozess entsprechend oberhalb.
- 130-
T
I Umgebung, Tu\
3
2 Tu
Turbine Verdichter 0
T
1
4
L------------------------------5
Verdampfer:
qverd
= T . fu Khlraum = T . (SI _ S
4
)
Kondensator:
qkond
= Tu . fuUmgebung = Tu . (s3 _ S 2 )
Kreisprozess:
Aus
folgt:
- 131 -
Entsprechend gilt fr die Leistungsziffer bzw. den COP-Wert einer Wrmepumpe, die
zwischen der Heiztemperatur TH (z. B. Temperatur des Heizungswassers) und der
Umgebungstemperatur Tu erabeitet:
Wie schon in Kapitel 5.3 gezeigt wurde, ist die Leistungsziffer der Wrmepumpe immer
grer 1, da die aufgewendete Arbeit dem Nutzen, also z. B. dem Heizungswasser zu Gute
kommt. Bei der Kltemaschine besteht dagegen der Nutzen nur aus der dem Khlraum
entzogenen und damit dem Verdampfer zugefhrten Wrme.
Die praktische Ausfhrung dieses Kltemaschinen-Kreisprozess ist in der Regel so, dass
trocken gesttigter Dampf, Zustand 1, zunchst verdichtet wird und dabei berhitzt. Danach
wird bei konstantem Druck das Arbeitsmittel bis zur Taulinie gekhlt und anschlieend
vollstndig kondensiert. Es folgt eine adiabate Drosselung, d. h. Arbeit wird dabei nicht
verrichtet, (h 3 =h 4 ) auf den Zustand 4 und die vollstndige Verdampfung.
T 2
.--------JKondensator+----------,
3
2
Drosselventil
0
1 T
4
'----------i Verdampfer t - - - - - - '
L-----------------8
- 132-
h r-~-----------------------------
Da s2-s 3 > s1-s 4 gilt, ist die Leistungsziffer des verlustbehafteten Prozessen immer kleiner als
die des idealisierten Prozesses: t: < E:rev
p
K
ln der folgenden bersicht sind die thermischen Wirkungsgrade sowie die Zustandsnderun-
gen im T,s - Diagramm aller behandelten Prozesse als rechtslaufende Wrme- bzw. Ver-
brennungskraftprozesse dargestellt.
- 133-
Wrme- bzw. Verbrennungs- Verbrennungs- Wrmekraft- Wrmekraft-
Verbrennungs- kraftmaschine kraftmaschine maschine maschine
kraftmaschine
p
P(
q~j'
p;
') 3 3
Q~
t ':2~
I
To:::T3=T4
_---:>--.,.---'>,- p,=p.
l, 4
~p dV = gelelstetfArbeit
_9.",_
q.,
' 1
T. ,, '
Tl T I ,, p,:;; 1 bar 3
q,"
I
w fl
T 1--u f7J777??7?J?7777???i1
'
p,
IQ.,o
~
lJ=
T,n=u
9. Gas-Dampf-Gemische
9.1 Kennzeichnende Gren eines Gasgemisches
mit 111i als Masse des einzelnen reinen Stoffes und 111 = m 1 + 111 2 + 111 3 + ... 111k als
Gesamtmasse. Gelegentlich wird auch fr den Massenanteil die Variable Jli verwendet.
mit ni als Substanz- bzw. Stoffmenge (Molzahl) der einzelnen Komponente und
n = n 1 + n 2 + n 3 + .... + nk als Stoffmenge (Gesamtmolzahl) des Gemisches. Gelegentlich
wird auch fr den Molanteil die Variable !Pi verwandt. Fr Massenanteil und Molanteil gilt:
und
lfJI + !fl2 + lfJJ + .... + !flk = I
kann der Molanteil lf/ i des Stoffes i in den Masseanteil t;i umgerechnet werden.
Pi = lf/i P
- 135-
mit p als Druck des Gemisches oder Gesamtdruck. Da
Gasgemische zeigen wie reine Gase ein einfaches Verhalten. Bei niedrigen Drcken ist die
Zustandsgleichung idealer Gase anwendbar. Fr den Volumenanteil einer Komponente i gilt
dann:
mit R 111 = 8314,5 J/(kmol K) als der universellen Gaskonstanten. Beim idealen Gas sind die
Betrge fr den Molanteil und den Volumenanteil einer Komponente identisch. Aus der
Definition des Partialdruckes folgt damit fr das ideale Gas:
Bei Gemischen idealer Gase fllt jedes einzelne Teilgas den gesamten Raum so
aus, als ob es allein vorhanden wre und hat einen entsprechenden Teildruck.
Der Gesamtdruck ergibt sich aus der Summe der Teildrcke.
Ein Gesamtsystem lsst sich auch aus der Summe von Partialvolumina zusammengesetzt
denken. Fr ein geschlossenes System mit den Teilvolumina ~ gilt dann:
VI = R111 T =
111.-- 111 1.
R I . -T= 1111. VI
(T 'p ) '
p p
vk = nk . Rm T = 111 k T = 111 k
. Rk . - . Vk
(T' p )
p p
Bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wird fr die Mischung:
- 136-
Aus der idealen Gasgleichung fr die Mischung
R T T
V (T, p ) =n 111
=m R
p p
bzw.
Kalorische Zustandsgren
Die Innere Energie eines Gemisches setzt sich aus den Inneren Energien der einzelnen
Komponenten des Gasgemisches zusammen.
mit I = Zustand vor und II = Zustand nach der Mischung. T ist dabei die
Mischungstemperatur. Sie berechnet sich zu
- 137-
Entsprechend gilt fr die Enthalpie idealer Gasgemische bei konstantem Druck:
Entropie
Bei der Entropie muss im Gegensatz zu den anderen Zustandsgren Enthalpie, Innere
Energie, Volumen, Druck oder Temperatur zwischen der partiellen Entropie des Reinstoffes
und der partiellen Entropie des idealen Gasgemisches unterschieden werden. Zunchst gilt
fr die molare Entropie s eines idealen Gasgemisches wie bei den anderen Zustandsgren
Die Komponente i steht aber nicht unter dem Druck p, sondern unter dem Partialdruck Pi Da
bei der Mischung idealer Gase angenommen wird, dass jede Komponente das
Gesamtvolumen alleine ausfllt, gilt
si(T,p) = sOi(T,pJ
mit sOi als der molare Entropie des Reinstoffes beim Partialdruck Pi und der Temperatur T.
Der Unterschied zwischen dem Partialdruck der Komponente i und dem Gesamtdruck des
Gasgemisches vergrert die Entropie der einzelnen Komponente gegenber der Entropie
des Reinstoffes beim Druck p und der Temperatur T.
s (T,p) = lj/1 s 1 + .. + lj/k sk = Llf/i [s 0 i(T,p)- Rm In lf/J = Llf/i s 0 i(T, p)- Rm Llf/i lnlj/i
- 138-
Die Mischungsentropie sei an dem folgenden Beispiel verdeutlicht. Betrachtet werden zwei
Behlter mit gleichem Volumen, die jeweils 1 mol eines idealen Gases bei einem Druck von
1 bar beinhalten, z. B. Sauerstoff und Stickstoff. Die Temperatur in beiden Behltern betrgt
298 K. Nun wird eine Verbindung zwischen beiden Behlter geffnet und die Gase mischen
sich isobar. Der Gesamtdruck nach der Mischung betrgt dann immer noch 1 bar. Jedes Gas
fr sich steht aber jetzt nur noch unter einem Partialdruck von 0,5 bar, hat sich also
entspannt. Diese Entspannung muss bei der Berechnung der Entropie der Mischung
bercksichtigt werden.
1 bar, 1 bar,
298 K 298 K
s (T,p) = (0,5 s 1(25C, 1bar)- Rm 0,5 1n(0,5) )+ (0,5 s 2 (25C, 1bar)- Rm 0,5 ln(0,5))
also bei Sauerstoff und Stickstoff (s 02 bei 25C, 1bar= 205,03 kJ/kmol K, sN2 bei 25C, 1bar
= 191 ,50 kJ/kmol K):
s(T,p) = (0,5 205,0-8,314 0,5 ln(0,5) )+ (0,5 191,5- 8,314 0,5 ln(0,5))= 204,0 kJ I kmol K
Die einfache Addition der spez. Entropien bei 25C, 1bar, htte dagegen mit ihrem jeweiligen
Molanteil gewichtet nur 198,2 kJ/kmol K ergeben.
1. Das Gemisch ist ungesttigt, der Partialdruck des Dampfes pc~ ist kleiner als der
Sttigungszustand mit dem zugehrigen Sttigungspartialdruck Pds
2. Gemisch ist gesttigt, d. h. Pd= Ps. Es bildet sich Nebel.
Das bersttigte Gas-Dampfgemisch besteht aus zwei Phasen, der Gasphase (gesttigter
Dampf und Luft) und der kondensierten Phase (Flssigkeit, Eis, Schnee). Die Gasphase und
das Kondensat befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht. Beide Phasen haben
dieselbe Temperatur und denselben Druck. ln der Gasphase gilt fr den Gesamtdruck:
P = pc~+ Pg
- 139-
Bei der Abkhlung eines ungesttigten Gas-Dampfgemisches mit konstantem Druck bleibt
auch Pd konstant. Bei einer bestimmten Temperatur wird dann pg = Ps , es bildet sich das
erste Kondensat. Dieser Zustand wird der Taupunkt des Gemisches genannt. Die
zugehrige Temperatur heit Taupunkttemperatur.
Im folgenden wird nur noch das Gemisch aus feuchter Luft und Wasserdampf betrachtet. ln
einem Raum kann die Taupunkttemperatur des Wasserdampfes lokal an kalten Flchen (z.
B. Einscheiben-Fenstern) unterschritten werden. Es bildet sich dann Wasser. Zur
Beschreibung von Stoffgemischen reicht die Angabe von zwei intensiven und einer
extensiven Zustandsgre nicht mehr aus. Es mssen weitere Informationen ber die
Zusammensetzung des Stoffgemisches gefunden werden.
Die Gesamtmasse der Luft besteht aus trockener Luft ("trL") und Wasserdampf ("w"):
m = mw + 111trL
Zur Kennzeichnung der Zusammensetzung wird der Wasseranteil der Luft auf die Masse der
trockenen Luft bezogen. Die neue Zustandsgre heit Wassergehalt x, oder auch Wasser-
Luft - Verhltnis:
mw
X=--
111trL
Der Wassergehalt x ist nicht zu verwechseln mit dem "Dampfgehalt x", der bei reinen
Dmpfen vorkommt. Hier bedeutet ein Wassergehalt x=O trockene Luft, x~co reines Wasser,
Eis oder Wasserdampf. Das Wasser kann flssig (Nebel, Regen), fest (Eis, Schnee) und
gasfrmig (berhitzter Dampf) vorliegen:
Sowohl die (trockene) Luft als auch der Dampf werden als ideale Gase angesehen. Fr den
Wasserdampf gilt dann:
p V
m =..::;__e:_D_
D R D T
bzw. fr die Luft:
PtrL 'V
111 trL =
RtrL T
Gesamtdruck:
p = PfiL +Pd
- 140-
Damit ergibt sich:
__ m
d _ p d RtrL _ P" . M"
-X d - - -
mtrL P{IL
0
Rd p Pd MtrL
x" = 0,622 Pd
p- P"
bersteigt der Wassergehalt x den Sttigungswerte x(p, 9), so ist nur die Wassermenge
m1,.L xs als gesttigter Wasserdampf in feuchter Luft enthalten, der Rest m1,.L (x - :r,) ist
Kondensat (Regen, Schnee, Eis, Nebel, je nach Temperatur!).
Absolute Feuchte
m,,
p=-'
V
m =m = .::....p"'-"_V_
w d R .T
d
oder
_ Ps
Ps- R . T
d
Die relative Feuchte rp ist das Verhltnis der absoluten Feuchte zur absoluten Feuchte bei
Sttigung bzw. das Verhltnis des Partialdruckes des Wasserdampfes zum Partialdruck des
Wasserdampfes bei Sttigung, jeweils bei derselben Temperatur:
- 141 -
Eingesetzt in den Wassergehalt Xd ergibt sich
bzw.
Es wird ein spezifisches Volumen feuchter Luft bezogen auf 1 kg trockene Luft (Index: 1+x)
definiert:
Zu beachten ist der Unterschied zum spezifischen Volumen der feuchten Luft:
Der Zusammenhang zwischen dem spezifische Volumen feuchter Luft bezogen auf 1 kg
trockene Luft (Index: 1+x) und dem spezifischen Volumen der feuchten Luft (ohne Index)
ergibt sich aus
1 +X
Vl+x =V (1 + X ) = - -
p
R trL T R,,, T
vl+x = +x---
P p
bzw.
J T
VI + x = 461,5 - - - (0,622 + X)
kgK p
Letzte Gleichung kann auch fr gesttigte feuchte Luft verwendet werden, die Wasser oder
Eis enthlt, weil v fr Wasser oder Eis gegenber (v 1 + .Js der gesttigten Luft zu
vernachlssigen ist.
- 142-
Fr die Enthalpie feuchter Luft gilt:
Die Enthalpie wird auch auf 1 kg trockene Luft bezogen also h 1+x:
Der Nullpunkt der Enthalpie wird dabei willkrlich so gewhlt, dass fr S=Ooc gilt:
.9 = 0 oc : hrrL =hrvti =0
Zahlenwerte:
CpL 1,004 kJ/kg K
CWfl /=4,19 II
cwt = 2,05 II
Cpd = 1,86 II
Fr die verschiedenen Bereiche des Wassergehaltes x gilt fr die spezifische Enthalpie h t+x:
- 143-
9.5 Das h,x-Diagramm fr feuchte Luft
Im rechtwinkligen h,x-Diagramm wrden die Isothermen sehr steil verlaufen und das fr reale
Klimatisierungsprozesse interessierende Gebiet wrde unbersichtlich klein erscheinen.
Deshalb wird eine schiefwinklige Darstellung gewhlt. Die lsenthalpen im schiefwinkligen
h,x-Diagramm sind gegen die Abszisse geneigt, so dass die Isotherme fr 0 oc im
ungesttigten Gebiet horizontal verluft. Im hier dargestellten Ausschnitt des h,x-
Diagrammes sind das ungesttigte Gebiet (relative Feuchte rp < 100%) und das Nebelgebiet
zu sehen, die durch die Taulinie rp = 100% getrennt sind. Im ungesttigten Gebiet verluft die
Isotherme .9 = 0 oc horizontal, die Isothermen .9 > 0 oc haben eine positive Steigung. An
der Taulinie knicken die Isothermen ab und verlaufen im Nebelgebiet annhernd parallel zu
den lsenthalpen.
Da fr x=O die spezifische Enthalpie nur aus der spezifischen Enthalpie der trockenen Luft
besteht:
und CpL = 1,004 kJ/kgK ist, sind die Zahlenwerte an der Ordinate fr die spezifische Enthalpie
und die Temperatur annhernd gleich.
h1+x'x-Diagramm bei einem Gesamtdruck von 1 bar
- 144-
Im dargestellten h,x - Diagramm ist oben der Partialdruck des Wasserdampfes in der Luft
aufgetragen, der auf der Taulinie (Sttigungslinie) dem Sttigungsdruck bei der zugehrigen
Temperatur gem der Dampfdruckkurve von reinem Wasserdampf entspricht. Zustzlich ist
noch der Randmastab (L1h/L1x) dargestellt, der Bedeutung bei der Befeuchtung mit Wasser
bzw. Wasserdampf hat.
Das h,x-Diagramm gilt immer nur fr einen Gesamtdruck. ndert sich der Gesamtdruck, so
kann aus
x" = 0,622 p" = 0,622 rp. Ps
P-P" P- rp P,
hergeleitet werden:
Das bedeutet, dass bei einem anderen Gesamtdruck auch mit dem h,x-Diagramm fr 1 bar
gearbeitet werden kann, wenn die Bezeichnung der Linien konstanter relativer Feuchte
entsprechend modifiziert wird. So muss beispielsweise bei einem Gesamtdruck von 0,5 bar
die Isolinie von 100% im h,x-Diagramm fr 1 bar zu 50% modifiziert werden, um mit dem
Diagramm weiterhin arbeiten zu knnen.
Ausgehend von einem Anfangszustand 1, hier 20 oc und 60 % rel. Feuchte, werden die Flle
a) Erwrmung
b) Khlung ohne Entfeuchtung
c) Khlung mit Entfeuchtung
d) Befeuchtung mit flssigem Wasser
e) Befeuchtung mit Wasserdampf
a) Erwrmung 1-72a
Bei der Erwrmung bleibt der Wassergehalt konstant, die Temperatur steigt und die relative
Luftfeuchtigkeit sinkt. Der zugefhrte Wrmestrom ergibt sich aus dem 1. Hauptsatz zu
Q.zu -- mtrL
(h 2a -h)
I
Die spezifischen Enthalpien sind abhngig vom jeweiligen Bereich (ungesttigt, gesttigt,
Nebel, Eisnebel) einzusetzen.
- 145-
h 1+X,x-Diagramm bei einem Gesamtdruck von 1 bar
Befeuchtung mit ..
25 Sattdampf (100oC)
/1~2e
20
Khlung ohne . ,
,j .. Entfeuchtung 1;<,~2
10 ', ,', /, ~.
2b __.>,
t
Pol
f{<;i:~< l.
Liegt die Temperatur des Khlmediums oberhalb der zum Luftzustand gehrenden
Taupunkttemperatur, wird die Luft bei konstantem Wassergehalt lediglich gekhlt, die relative
Luftfeuchtigkeit steigt. Es erfolgt keine Kondensation des in der Luft befindlichen
Wasserdampfes. Der abgefhrte Wrmestrom ergibt sich zu
Die spezifischen Enthalpien sind ebenfalls abhngig vom jeweiligen Bereich (ungesttigt,
gesttigt, Nebel, Eisnebel) einzusetzen.
Liegt die Temperatur des Khlmediums unterhalb der zum Luftzustand gehrenden
Taupunkttemperatur, kondensiert sofort der Wasserdampf an der Khleroberflche. Es sind
dann zwei Betrachtungsweisen mglich:
1. Das kondensierende Wasser wird sofort aus der Bilanzgrenze entfernt. Bei homogener
Durchmischung von Wasserdampf und Luft sinken Temperatur und relative Luftfeuchte
kontinuierlich auf dem Weg durch den Khler. Die Zustandsnderung erfolgt in Richtung
des "ziehenden Punktes", der durch die Khleroberflchentemperatur und die
Sttigungslinie bestimmt ist (Endzustand 2c).
2. Das bei Unterschreiten der Taupunkttemperatur kondensierende Wasser verbleibt
zunchst als Nebel in der Bilanzgrenze und wird auf Khlertemperatur abgekhlt, Zustand
2c' im Nebelgebiet Anschlieend wird das Wasser (bei konstanter Temperatur) der
Bilanzgrenze entzogen, bis sich der Endzustand 2c (auf der Taulinie) einstellt.
- 146-
Der insgesamt abzufhrende Wrmestrom betrgt
Die spezifischen Enthalpien sind ebenfalls abhngig vom jeweiligen Bereich (ungesttigt,
gesttigt, Nebel, Eisnebel) einzusetzen.
Hierbei wird flssiges Wasser fein verteilt in die Luft eingedst, so dass die Wassertrpfchen
von der Luft aufgenommen werden knnen. Die nderung der spezifischen Enthalpie der
Luft resultiert ausschlielich aus der Enthalpie hw11 und der Wassermasse .dx des
zugefhrten flssigen Wassers, also
.dhl.dx = hwtl = cwt'f' .9
Im h,x-Diagramm entspricht der Term LJ.h/1'1x der Steigung, also der Richtung der
Zustandsnderung. So betrgt die Steigung fr eine Befeuchtung mit flssigem Wasser von
20 oc: .dh/.dx =hw11 = cwtl .9 w11 = 4,19 kJ/kgK 20 oc = 83,8 kJ/kg. Die Steigung kann mit
Hilfe des Randmastabes, der auf den Pol (x=O, .9=0 C} ausgerichtet ist, bestimmt werden.
Zu beachten ist, dass in die Gleichung fr die Richtung der Zustandsnderung die
Temperatur in oc eingesetzt werden muss, da definitionsgem fr die spezifische Enthalpie
der Luft gilt h=h (0 C) 0
Bei der Befeuchtung der Luft mit Wasserdampf ergibt sich fr die Richtung der
Zustandsnderung .dhl.dx =hd = Cpd .9d +r0 . Fr die Befeuchtung mit Sattdampf bei 100 oc
folgt z. B. als Zahlenwert
- 147-
Massenbilanz der trockenen Luft: nJ ,.LA + ln ,.Ls = li1 ,.LM
1 1 1
Dies bedeutet, dass der Mischungszustand M auf der Verbindungsgeraden zwischen A und
B liegt, die im Verhltnis der Massenstrme geteilt wird.
h 1n,x-Diagramm b(!J einem Gesamtdrock von 1 bar
~~
... ... . A
a \, . 'M
.{
/
,}
' .
,.,;- . .. .....
Schlielich sei an dieser Stelle auch der Verdunstungsvorgang erwhnt. Strmt Luft mit einer
relativen Luftfeuchtigkeit rp < 100 % ber eine freie Wasseroberflche, so verdunstet Wasser,
d. h. es verdampft in die ungesttigte feuchte Luft. Luft und Wasser khlen sich dabei ab, bis
ein Beharrungszustand (=stationrer Fall) eintritt, der durch eine relative Luftfeuchtigkeit von
rp = 100 % gekennzeichnet ist. Die zugehrige Temperatur heit Khlgrenztemperatur. Sie
kann nherungsweise mit einem Thermometer gemessen werden, dessen Fhler mit einem
feuchten Stofflappen umwickelt ist. Daher wird die Khlgrenztemperatur auch als
Feuchtkugeltemperatur bezeichnet.
Das System Luft und verdunstendes Wassers ist adiabat, also auch isenthalp. Aber es ist zu
beachten, dass im h,x-Diagramm die spezifische Enthalpie immer auf 1 kg trockene Luft
bezogen ist, so dass der Verdunstungsvorgang dort nicht entlang einer lsenthalpen
dargestellt werden darf. Es gilt im Beharrungszustand
Die Richtung der Zustandsnderung ist gekennzeichnet durch die rckwrtige Verlngerung
der Nebelisothermen .9 Khlgrenz ins ungesttigte Gebiet, bis der Anfangszustand 1 erreicht ist.
- 148-
h 1 tx'x-Diagramm bei einem Gesamtdruck von 1 bar
'/
~~hlg<en ''
''
' ',,
'.;!<'
'\',
' ''
,rTt:0-t''.JSC!l~J!4PJi00\t,~\HfK
..
J ,;v.t-P. Ulf.H,lo;1 t'i'r.l"- ''IJ -1-hltu!]
Zur Erzielung eines gleich bleibenden Raumklimas werden Komponenten wie Lufterhitzer,
Khler, Befeuchter etc., in denen die vorher dargestellten Zustandsnderungen erfolgen, zu
einer Klimaanlage zusammen geschaltet. Beispielhaft ist im Folgenden eine Klimaanlage
(ohne Filter, Klappen, Regelungseinrichtungen etc.) dargestellt.
Fortluft
Abluft
Umluft
Raum
mit Raumlast
Zuluft
Auenluft
Geblse
Nachwrmer
Vorwrmer Befeuchter
Als Raumlast werden thermische und stoffliche Belastungen, die im Raum erzeugt werden
oder in den Raum gelangen, bezeichnet. Diese Lasten mssen durch die in der Klimaanlage
konditionierte Luft aus dem Raum entfernt werden. Thermische Lasten sind z. B. die
Wrmeerzeugung von Menschen oder Maschinen im Raum oder Sonneneinstrahlung durch
die Fenster. Zu den Stofflasten gehren z. B. der Feuchtigkeitseintrag durch Menschen
(Atmung, schwitzen) oder durch Anlagen (Schwimmbder, Duschen) oder
Schadstoffproduktion im Raum (Lackierereien, chemische Reinigungen). Der gewnschte
Zustand im Raum entspricht dem Abluftzustand, so dass je nach Belastungsfall die Zuluft
einen entsprechend anderen Zustand aufweisen muss, um die Lasten abfhren zu knnen.
- 149-
Exemplarisch werden nachfolgend zwei typische Betriebszustnde, jeweils ohne Umluftbe-
trieb, im h,x-Diagramm dargestellt.
a) Sommerbetrieb
Sommerbetrieb Winterbetrieb
'',,, ~049~mmbcit~<$'1tG"'$"'"!dn.-:l< ""n !IN<
/
b) Winterbetrieb
- 150-
10. Stationre Flieprozesse
Bisher wurde die kinetische Energie des Fluids vernachlssigt. Im Folgenden werden
Prozesse betrachtet, bei denen die kinetische Energie des Fluids nicht vernachlssigt
werden kann. Dies ist bei vielen stationren Flieprozessen der Fall. Stationre
Flieprozesse sind Prozesse, bei denen ein Kontrollvolumen von einem zeitlich konstanten
Massenstrom durchstrmt wird. Man unterscheidet stationre Flieprozesse, bei denen
keine Arbeit geleistet wird (reine Strmungsprozesse, z. B. Wrmebertrager) und Prozesse,
bei denen Arbeit geleistet wird (Arbeitsprozesse, z. B. Verdichter, Turbinen). Ein wichtiges
Unterscheidungskriterium bei Strmungsprozessen ist die Frage, ob das spezifische
Volumen, bzw. die Dichte des Fluids als konstant (inkompressibel) oder als nicht konstant
(kompressibel) angesehen werden kann. Inkompressible Strmungen werden in der Regel
eher in der Strmungsmechanik behandelt. Zunchst soll daher eine wichtige Gleichung der
Strmungsmechanik fr inkompressible Strmungen, die Bernoulli-Gieichung, mit den
Gesetzen der Thermodynamik hergeleitet werden.
Bei einem instationren offenen Prozess lautet der 1. Hauptsatz der Thermodynamik fr ein
Kontrollvolumen:
1
dE= -
-
dt
d
dt
Jp ( u+-+gz
V
c
2
JdV
Fr eine eindimensionale Strmrhre mit konstantem Kontrollvolumen folgt unter
Bercksichtigung von h = u + p v:
Bei einem stationren Flieprozess (m = konst.) und Verwendung von spezifischen Gren
vereinfacht sich die Energiebilanz zu:
Cl Cl
1 1
hI +- +gz I =h1 +- +gz1 =hg
2 2
Die Summe aus statischer Enthalpie und kinetischer bzw. potenzieller Energie ist stets
konstant. Wird eine Strmung reversibel bis auf die Geschwindigkeit c2 =0 abgebremst, so
wird die statische Enthalpie gleich der Gesamtenthalpie. Die dann auftretenden
Zustandsgren heien Gesamtgren, z. B. Gesamtdruck pg, Gesamttemperatur Tg. Fr
den Fall einer ebenen Strmung gilt dann z. B.:
- 151 -
Wie im h-s-Diagramm deutlich wird, erhht sich durch das Abbremsen der Strmung der
Druck. h1 ist durch PI und T1 gekennzeichnet,p2 = pg.
c2
hg = h +- + g z = konst.,
2
oder
Da
dh = T ds + v dp gilt auch
"2 1'2 2 2
JT ds + Jv dp + c~ - ~ + g z2 - g z1 = 0 .
SI PJ
P2
gz 1 + Jvdp =0.
PJ
Ist das strmende Medium auch noch inkompressibel, v=konst., bzw. p = konst., dann gilt:
- 152-
Dies ist der Energiesatz fr inkompressible Strmungen in Stromrhren, also in (kleinen)
Querschnitten, in denen die Strmungsgeschwindigkeit konstant ist. Etwas umgeformt lautet
der Energiesatz:
bzw.
c2 p
- +- + g z = konst.
2 p
Diese Gleichung gilt fr adiabate, reversible, also reibungsfreie Strmungen ohne Zu- oder
Abfuhr mechanischer Arbeit. Die Gleichung wird hufig nicht in der Energieform, sondern in
der Druckform angegeben:
2 2
c2 P2
-+-+gz ci P1
=-+-+gz +wtl2 -m
2 p 2 2 p I 't'/2
~
f-+
--p---'
__t:_______
r
~
- 153-
Zwischen 1 und 2 gilt:
2 2
mit p 1 bzw. p 2 als statischem Druck, p !l_ bzw. p s_ als "dynamischem Druck" bzw.
2 2
"Staudruck", und pg als "Gesamtdruck". Der dynamische Druckanteil entspricht dabei der
kinetischen Energie der strmenden Luft, bezogen auf die Raumeinheit Er ist vergleichbar
mit einem gleichgroen statischen Druckanteil, der zur Beschleunigung der Luft aus der
Ruhe auf die Geschwindigkeit c bentigt wird. Mit c 2 = 0 wird
bzw.
Massenbilanz:
m=pcA
ffp cdA = 0
K
- 154-
10.2 lsentrope Dsenstrmungen:
Die Bedingung konstante Dichte bzw. konstantes spezifisches Volumen soll nun fallen
gelassen werden. Als Beispiel eines stationren Strmungsprozesses mit einem
kompressiblen Fluid wird die isentrope, also reversibel und adiabate Dsenstrmung
behandelt.
Fr sie gilt:
damit
Energiebilanz:
c2
h+-=konst. dh+cdc =0
2
Entropiebilanz:
s = konst. ds =0
Massenbilanz:
m= p c A = konst. ~
dh = T ds + v dp
wird wegen dh = - cdc
v dp + c dc = 0
Aus
dA dp dc dp vdp
- = - - - - = - - + -2-
A p c p c
und unter Bercksichtigung von
1
p=-
v
bzw. damit
folgt:
dA dv v
-=-+-dp
A v c2
- 155-
Das spezifische Volumen v ndert sich lngs einer lsentropen s(p, v)=konst.; es ist nur von
der Variablen p abhngig.
dv =(~vJ
p s
dp
Damit wird
dA = _1 . ( 8v J. V. dp + _1 . V. dp
A v 2 8p s
c2
dc + dp =O
c p
Darber hinaus gilt nach dem Impulssatz fr eine eindimensionale Strmung, also fr eine
Strom rhre:
p c dc + dp = 0
Daraus folgt:
2 dp
c =-
dp
bzw.
- 156-
1
dA
A
=(-1c __a1)vdp
2 2
Bei einem Rohr konstanten Querschnitts, dA = 0, ist keine mit Drucknderung verbundene
reversibel adiabate Strmung mglich, da dp = 0. Mit v dp + c dc = 0 gibt es auch keine
beschleunigte und/oder verzgerte Strmung. Um das zu erreichen, muss das Rohr verengt
(Dse) oder erweitert (Diffusor) werden.
cdc=-vdp
und
dA
A
=(~-~)vdp.
c a
- c c>a
Bereiche: 1 2 3
c<a c=a c>a
dA<O dA =0 dA>O
- 157-
2. Verzgerte Strmung (Diffusor)
Bereiche: 1 2 3
c>a c=a c<a
dA<O dA =0 dA>O
Da fr die lsentrope eines Idealen Gases (s=konst) pvK=konst. gilt, folgt daraus:
p = konst v-K
bzw.
(-ap)
~ s
= pV K (
- K V
) -K-1 p
=-K-.
V
Daher gilt fr
a=v~Kp =.JKpv V
Beispiel Luft: K = 1,4 , T = 273K (OoC) , R = 287 .:~~ ergibt a = 332 !!j-
- 158-
Anwendungsflle der Beziehungen fr isentrope Dsenstrmungen:
c
~
T
h
hg - h = {!__
2 = c p . (rg - r)
T 1 c2
___!f..-1=---
T c" T 2
K
c =--R
P K-1
1 . (~)
2
Tg = 1 + K - 1 . _1_ . i:_ = 1 + K -
T K RT 2 2 a
wird auch
K
Pg ( K -1
- = 1+--Ma
2)K-I
p 2
Tg = 360K.
- 159-
2. Beispiel: Ausfluss aus einem Behlter
~2 = __!!_
K-1
R T
g
(I -l:_J
Tg
damit
Diese Gleichung wird Gleichung von Saint-Venant und Wantzel genannt. Die Gleichung kann
noch umgeformt werden mit der Stromdichte pc:
2
Geschwindigkeit c eingesetzt ergibt:
Die Ausflussfunktion 'P (auch "Durchflussfunktion") ist nur eine Funktion von K und dem
Druckverhltnis _!!_ . Sie ist in Diagrammen dargestellt.
Pg
- 160-
Ausflussfunktion tp:
p/po
K-IJ
K~ 1P, 1-[PJ
2 K p K
C=
v, [
p v
Cmax = a= 2 K g g
K+l
a =
~ 2K RT
K+~
- 161 -
10.3 Arbeitsprozesse
Typische Komponenten, die in stationren Flieprozessen mit Zu- oder Abfuhr von Arbeit
auftreten sind Verdichter und Turbinen. Es wird zunchst eine adiabate Turbine betrachtet.
Die Systemgrenze wird um die ganze Maschine gezogen:
; _____________________________________ ,
2 P2 C2, h2, S2
Die Gleichung gilt fr reversiblen und irreversiblen Prozess. Bei der Turbine wird thermische
in mechanische Energie umgesetzt.
Die grte Arbeit liefert der reversible Prozess mit der isentropen Zustandsnderung hr~h2':
2
Durch ~ wird die gewinnbare technische Arbeit verkleinert, daher maximale Arbeit bei
2
Damit:
- 162-
h
Irreversibel: s 2 > s,
Reversibel: s2 = s,
Adiabater Verdichter:
- 163-
h
Es gilt:
2
meist _s_ << I:J.h
2 s
- 164-
11. Verbrennungsprozesse
Die Untersuchung von Verbrennungsprozessen dient der Beantwortung folgender Fragen:
11.1 Abgaszusammensetzung:
Bei der Verbrennung mssen feste, flssige oder gasfrmige Brennstoffe unterschieden
werden. Die grundlegenden Vorgnge bei der Verbrennung werden am Beispiel Methan,
also einem Gas erlutert.
Luft
~~
--------,....... Feuerung
__. Abgas }
Reaktionsprodukte
Brennstoff 1.....---------~1____. evt. Asche
Es liegen also nach der Reaktion genauso viele Teilchen vor wie vorher.
P V=nRM T
Ist der Druck also bei der Verbrennung nicht zu hoch und ist die Temperatur nach der
Verbrennung aufgrund von Wrmeabfuhr die gleiche wie vorher gilt:
- 165-
Statt der Einheit kmol kann daher auch die Einheit m~ verwandt werden ( m~ Kubikmeter
beip = 1bar, T = 273,15 K)
Daraus lsst sich sofort ablesen, welche Menge Sauerstoff mindestens ntig ist, um
1m~ CH4 vollstndig zu verbrennen: 2m~. Dieser Wert heit "Mindestsauerstoffbedarf"
3
0 min =2 mN3 (02)
mN (Brenngas, hier: CH4)
ln der Regel wird aber nicht mit reinem Sauerstoff verbrannt, sondern mit Luft. Luft enthlt
neben Sauerstoff vor allem auch Stickstoff. Der Sauerstoffanteil betrgt gerundet 21 Prozent.
Der Mindestluftbedarf l bei der Verbrennung von 1 m~ CH4 betrgt daher:
= _2_ m~ (Luft)
0,21 m~ (Brenngas, hier: CH4 )
3
= 9 ' 52 mN
3
mN
1 m~CH4 + 2 ~~ 0 2
m~ CH 4 mN CH 4
+ 2. (-1 -1)
0,21
Der Stickstoff nimmt an der Verbrennung nicht teil. Obige Gleichung gilt nur, wenn genau
9,52 m~ Luft 1m~ CH4 zugefhrt werden. Eine solche Verbrennung heit
"stchiometrische" Verbrennung. ln der Regel wird aber mehr Luft der Verbrennung
zugefhrt, manchmal auch weniger, als fr eine stchiometrische Verbrennung notwendig
- 166-
ist. Wie viel Luft gegenber einer stchiometrischen Verbrennung mehr oder weniger
zugefhrt wurde, wird durch das Luftverhltnis 'A beschrieben:
A = /tatschlidl
/miu
Es steht mehr Luft zur Verfgung wie zur stchiometrischen Verbrennung ntig ist.
Dies ist die Regel, da eine absolut homogene Vermischung von Brenngas und
Sauerstoff bzw. Luft nicht mglich: A > 1
berstchiometrische Verbrennung. Aus energetischer Sicht schadet aber ein
Luftberschuss, da dann zuviel "Ballast", nmlich der Stickstoff N2 , mit aufgeheizt
werden muss, der zum groen Teil im Abgaskanal abgefhrt wird und dabei
"Enthalpie mitnimmt".
Der hochgestellte Index "*" steht fr die stchiometrische Verbrennung, der lndexjzeigt an,
dass es sich um die gesamte, d. h. "feuchte" Abgasmenge handelt, die den Wasserdampf
enthlt. Hufig interessiert aber eher die Abgasmenge ohne den Wasserdampf, weil der z. B.
bei vielen Messgerten vorher aus dem Abgas entfernt werden muss. Fr diese, sog.
"trockene" Abgasmenge gilt:
Der volumetrische Anteil des C02 an der gesamten "trockenen" Abgasmenge betrgt bei
stchiometrischer Verbrennung:
- 167-
1
CO
2 max
= co*2 [o;;]
= Vc
02
*
" = m~3 co2 100 = 11740;(0
'
" V1,.. 8,52 mN tr. Abgas
Ein C02 -Messgert mit der Skala "Volumenprozent" wrde also 11,74 Vol.-% anzeigen,
wenn CH4 stchiometrisch mit Luft verbrannt wird. Grer kann der C0 2 -Wert nicht werden.
Wird die Verbrennung mit einem Luftverhltnis 'A > 1 durchgefhrt, wird der C02 -Anteil im
Abgas durch die berschussluft "verdnnt". Wird die Verbrennung mit 'A < 1 durchgefhrt,
ist die Verbrennung unvollstndig. Es entsteht dann nicht genug C0 2, dafr findet sich CO
(Kohlenmonoxyd) und H2 (Wasserstoff) im Abgas. Je nher der gemessene C02 -Wert dem
maximalen C0 2 kommt, desto nher lag die Mischung von Verbrennungsgasen und Luft
beim stchiometrischen Verhltnis.
2
C0 2 /IIlL\ = 100 = 13,19 Vol.-%
2 + 13,16
Bei Brenngasgemischen muss der Volumenanteil der einzelnen Komponenten bekannt sein,
z. B.
85 Vol.-% CH4 Methan
15 Vol.-% C2H6 Ethan
Die Reaktionsgleichungen werden mit diesem Volumenanteil, der ja beim idealen Gas einen
Stoffmengenanteil entspricht, multipliziert:
- 168-
= 2,225 = 10 595 mJ
Imin 0,21 , m3
m3
vtr = 1,15 + 8,366 = 9,516-3
m
Verbrennungsrechnungen fr flssige und feste Brennstoffe basieren in der Regel auf einer
Elementarmassenanalyse. Hier ist das entscheidende Ma daher die Masse, nicht die Stoff-
bzw. Substanzmenge. Mit der Elementaranalyse werden die Massenanteile t; der einzelnen
Komponenten im Brennstoff bestimmt:
c + h + s + o + n + w+ a =1
l L
ll
LAsche
Wasser
Stickstoff
Sauerstoff
Schwefel
Wasserstoff
Kohlenstoff
ber die Molmasse ist auch bei Gasen jederzeit eine Umrechnung von Substanzmenge in
Elementarmassen mglich. Beispiel CH4 :
kg
Molmasse Mc = 12 - -
kmol
(. = ~ = 12
= 0,7485 kg c =c
M 8 r.G 16,032 kg Brennstoff
Bei Gasgemischen ist dabei wieder der Stoffmengenanteil, bei idealen Gas also der
volumetrische Anteil IJI zu bercksichtigen. Allgemein gilt fr ideale Gasgemische:
- 169-
mit
Mc Mc 2
Sc= lf/cH 4 + lf/c2 H0 M
M Brenngas Brennga\'
1 12 2 12
sc = 0,73 . 19,48
. + 0,12 . . = 0,5 9 75 = c
19,48
4 1 6 1
SH = 0,73.-- + 0,12.-- = 0,1868 =h
19,48 19,48
- 170-
1 kg H2 + 7,937 kg 02 ~ 8,937 kg H20
Unter Bercksichtigung der exakten Molmassen und der Tatsache, dass manche Brennstoffe
wie z. B. Braunkohle Wasser enthalten, gilt:
kg H 2 0 ]
flHo
2
= 8,937 h + vV [
kg Brennstoff
32 kg s + 32 kg o2 ~ 64 kg so2 /: 32
1 kg s + 1 kg o2 ~ 2 kg so2
Fr die minimale Masse an Stickstoff, der an der Reaktion nicht teilnimmt, gilt:
Der Index * kennzeichnet hier wieder eine stchiometrische Verbrennung. ln diesem Fall
ergibt sich aus der Summe der Einzelkomponenten die spezifische Abgasmasse:
.*
111 *
J1V =_V
.
= j1CO, +I[
r H 20
+ j1 SO, + j1N 2
mB - -
Wenn die Verbrennung berstchiometrisch abluft, steht mehr Luft zur Verfgung als ntig
ist. Es entsteht ein Luftberschuss
rh
mit rh = ~ [kg Lz!ft]
Lmin 0 232
'
bzw. als spezifische Mindestluftmasse, also kg Luft pro kg Brennstoff:
I. =~ [ kg Lz!fi ]
mm 0,232 kg Brennstoff
- 171 -
bzw. als spezifische molare Mindestluftmenge:
m
mit: rh ==Arh ==A~
L L",," 0 232
'
Es ergibt sich daraus fr den Anteil der berschussluft an den Verbrennungsgasen bei
berstchiometrischer Verbrennung.
m V + trz A= mB + mL
. . .
mv
- mA_1 mL
. - + -. - - +--
.
J..l V + a = 1 + A . Imin
also z. B.
Sco,
- 172-
Gegebenenfalls ist bei der Verbrennung mit feuchter Luft der hhere Wasserdampfanteil im
Abgas zu bercksichtigen. Ein hherer Luftberschuss bedeutet, dass wegen der
berschussluft fl" > 11:wird. Dadurch sinken ~c 02 und andere Verbrennungskomponenten.
Fr den Vergleich von Schadstoffemissionen folgt daraus, dass immer die Angabe entweder
des Sauerstoffgehaltes oder des C0 2 - Gehaltes im Abgas notwendig ist. (z. B. 0% 0 2 , 5%
0 2 etc.). Der Sauerstoffbezug fr die Angabe von Schadstoffemissionen ist von Anlage zu
Anlage unterschiedlich.
Bei sehr niedrigen Mengen erfolgt eine Angabe in "ppm", also parts per million".
100000
100 000 ppm = 100 = 10 Val.-%
1000 000
Es wird die Frage beantwortet, wodurch die bei einem Brennstoff maximal frei werdende
Wrme gekennzeichnet wird.
/ rilv, Tv
rils 'Ts
Brenstoff
/ Verbrennu ngsgas
Feuerung
rill 'TL rilA,TA
Luft Asche
1. HS, offen:
Q+ ~ =HAUS- HEIN
1-l I'
rn'
= _,
ms
- 173-
Diese Gleichung wird durch Ergnzungen umgeformt, die sich auf einen willkrlich
gewhlten Bezugszustand T0 beziehen:
q = Jlv [hv (Tv )- hv ('TrJ]- [hs(Ts )- h8 (0J]- A Imin [hL (TJ- hL (0J]
-~1s(0J+ A Imin hL (0J- Jlv hv(0i)]
Der letzte Ausdruck ist der sog. "Heizwert" des Brennstoffes (bezogen auf die Masse bzw.
Menge eines Brennstoffes), der die Enthalpien verschiedener Stoffe bei gleicher
Bezugstemperatur T0 enthlt. Fr die Energiebilanz der Feuerung gilt dann:
Der Heizwert ist die Wrme die frei wird, wenn Luft und Brennstoff mit einer bestimmten
Bezugstemperatur Ta einer Feuerung zugefhrt werden, und die Verbrennungsgase durch
Wrmeabfuhr genau auf diese Bezugstemperatur wieder abgekhlt werden.
Heizwert:
[kJ]
kg
oder [k~h]
mN
Beim Heizwert liegt das Wasser nach der Wrmeabgabe noch dampffrmig vor, beim
Brennwert wurden die Verbrennungsgase soweit abgekhlt, dass der Wasserdampf
kondensierte. Daher auch der Name "Brennwertkessel". Ein solcher Kessel nutzt zur
Heizungs- oder Brauchwassererwrmung durch besonders groe Wrmeausbertrager noch
die Kondensationswrme des Wasserdampf aus. Der Zusammenhang zwischen Heizwert
und Brennwert lautet:
- 174-
Wichtige Heiz- und Brennwerte:
gasfrmige Brennstoffe:
Brennwert Ho Heizwert Hu Dichteverhltnis
in MJ/m~ in MJ/m~ zu Luft
Erdgas H 40,00 36,14 0,642
Erdgas L 36,07 32,54 0,633
Propan (C3Ha) 101,24 93,22 1,555
Butan (i - C4H1o) 133,12 122,91 2,086
Wasserstoff 12,75 10,78 0,069
flssige Brennstoffe:
Brennwert Ho HeizwertH11
in MJ/kg in MJ/kg
Heizl EL 45,64 42,71
Kerosin 46,44 43,52
Diesel 44,62 41,80
Benzin 45,10 42,02
Alkohol 29,89 29,96
feste Brennstoffe:
Brennwert Ho HeizwertH11
in MJ/kg in MJ/kg
rheinische Braunkohle 20,84 19,50
westf. Steinkohle 33,41 32,45
Torf 15,01 13,65
Kohlenstoff 33,82 33,82
Hier steht die Frage im Vordergrund, wie hei die Verbrennungsgase maximal werden
knnen, wenn die gesamte Brennstoffenergie in Wrme umgesetzt wird, diese Wrme aus
dem System aber nicht abgefhrt wird.
- 175-
Die Annahme ideales Gas, d. h. !1h = c P !1T fhrt zu:
mit
Sei die Bezugstemperatur To = 273,15 K, 9 = ooc' dann gilt mit 9verbrenmmg= 9adiabate Flammenlemp:
9 = LJhl/
adi (1- a + A1 .fmin ) Cpv 18""'
o
Dieadiabate Flammentemperatur ist bei Steinkohle am hchsten. Zwar ist Ha bei Steinkohle
niedriger als bei Erdgas, aber die Abgasmenge ist auch viel kleiner. Hohe
Luftvorwrmtemperaturen verursachen hohe adiabate Flammentemperaturen und damit
hohe Stickstoffoxidemissionen. Andererseits sind bei vielen Prozessen aus energetischen
Grnden Luftvorwrmer unvermeidbar. Dieser Zielkonflikt ist nicht immer einfach zu lsen.
Bei Feststofffeuerungen ist darber hinaus ein hohes 9L notwendig, um die Asche flssig zu
halten.
rils.hs
/
L tl
I sL = 1ooooc I
- 176-
11.4 Exergetischer Wirkungsgrad von Dampfkreisprozessen
Mit Hilfe der verbrennungstechnischen Kenngren Brennwert und Heizwert kann der
Dampferzeuger in der einfachen Dampfkraftanlage aus exergetischer Sicht beurteilt werden.
Dazu erfolgt eine Aufstellung einer Energie- und Exergiebilanz fr den Dampferzeuger. Die
Energiebilanz fr offenes System, stationrer Flieprozess lautet:
2 Dampf
7 rh,h 2 ,S 2
m B /1hll = m
B hB ( 8,, ) + mL hL ( .911)- rrz A hA ( .911)
oder
Die mit dem Brennstoff eingebrachte Wrme dient zur Erhhung des Enthalpiestromes des
Wassers, bzw. des Wasserdampfes (Erwrmung des Wassers, Verdampfung, berhitzung),
zustzlich findet sich ein Teil im abstrmenden Rauchgas und im Wrmeverluststrom
(Strahlung, Konvektion an der Auenflche) wieder.
Energetischer Kesselwirkungsgrad:
bzw.:
- 177-
= 1 - qa - qstr
q51,. sind die spezifischen Wrmeverluste durch Abstrahlung des Kessels. Je nach Kesseltyp
ist77K ~ 0,92 (bez. auf Hu), wobei llK von der Abgastemperatur im Schornstein 9A abhngig
ist. Bei schwefelhaltigen Brennstoffen ist dabei der Suretaupunkt zu beachten, so dass 9A z
150 bis 180C betrgt, andernfalls kommt es zu Korrosion in Bauteilen. Bei Erdgasfeuerung
und Feuerungen, die mit leichtem Heizl EL ("extra leicht") betrieben werden, liegt die
Abgastemperatur dagegen mit 9A z 1oooc deutlich niedriger, da sowohl Erdgas als auch
Heizl EL fast schwefelfrei sind. Der energetischer Kesselwirkungsgrad sagt nichts ber die
thermodynamische Vollkommenheit der Energieumwandlung im Sinne des 2. Hauptsatzes
aus. Der Kesselwirkungsgrad gibt nur an, welcher Teil der Brennstoffenergie m8 11h11 den
Wasserdampf erreicht. Daher ist eine exergetische Betrachtung notwendig.
Exergiebilanz:
2 Dampf
~ m,e 2
Bre nnstoff vEv
ri1 BeB ~
Abgas
mA,
Luft
mLeL
1 Speisewasser
ri1, e1
Die Brennstoffexergie dient zur Erhhung der Dampfexergie, ein Teil Exergie verbleibt im
Abgas, auerdem entstehen Exergieverluste durch lrreversibilitten der Verbrennung und
der Wrmebertragung vom Brenngas zum Wasserdampf.
Wenn alle Prozesse im Dampferzeuger reversibel verlaufen wrden, ferner das Abgas
reversibel ins Gleichgewicht mit der Umgebung gesetzt wird und kein Exergieverlust durch
Strahlung an die Umgebung entsteht, dann wre c; K = 1 .
- 178-
Daraus erhlt man auch
Die dem Wasser bzw. dem Wasserdampf zugefhrte Wrme setzt sich aus einem Exergie-
und einem Anergieanteil zusammen:
e2 - e1 ist die Exergiezunahme des Wassers. Fr die Exergie der Enthalpie des Wassers,
bzw. des Wasserdampfes gilt:
und damit
T 2
T2 ...
s 1
bzw.
- 179-
Der Ausdruck
1- ~I
~II
wird auch Carnot-Faktor lJc genannt.
~~~ = J(p) kann mit .92 als Parameter aus den Stoffwerten fr Wasserdampf berechnet
werden. Fr jede, aus Werkstoffgrnden zulssige Hchsttemperatur T2 lsst sich dann ein
optimaler Druck berechnen, fr die die mittlere thermodynamische Temperatur der
zugefhrten Wrme maximal wird. Dabei ergeben sich folgende exergetischen
Wirkungsgrade:
Da fr feste und flssige Brennstoffe der Brennwert Ho zu 95% gleich dem Exergieinhalt
gesetzt es werden kann Ueweils bei Tu =30C) gilt:
bzw.
Daher hat der Dampferzeuger hohe Exergieverluste, was im Energetischen Wirkungsgrad llK
nicht zum Ausdruck kommt. Die irreversiblen Prozesse der Verbrennung und
Wrmebertragung verwandeln etwa die Hlfte der eingebrachten Brennstoffexergie in
Anergie, die fr die weiteren Energieumwandlungen verloren geht und dazu noch einen
- 180-
Ballast darstellt, der an die Umgebung abgefhrt werden muss. Manahmen zur
Verringerung der Exergieverluste daher besonders im Dampferzeuger wesentlich!
V .(Vei-J3ref1fiuii9siaofri}
::..:t::: ............... .
Abgas
Abgas-
Exergie- wrme-
verluste bertrager fs:~-- Heizungswasser
(Niedertemperatur-
)
wrme
Heizungswrmebertrager
Strom (Exergie)
- 181 -
Index
abgeschlossenes System 16, 32 Entropie 56, 58, 59, 60, 62, 63, 64, 65,
adiabat 24, 32, 34, 35, 67, 104, 105, 127, 66, 67,69, 70, 72, 73, 74, 78, 82, 87,
148, 151' 156, 162, 163 90,92,93,94,95,96,98,99, 101,102,
Adiabate Drosselung 33 103, 120, 138, 139, 154
Adiabate Flammentemperatur 175 Entropiebilanz 61, 73, 76, 79, 154, 155
adiabate Zustandsnderung 41, 45, 49, Erfahrungssatz 5, 25, 101
51 Erster Hauptsatz der Thermodynamik 42
Adiabatenexponent 47, 98 Exergie 67, 69, 70, 71, 72, 73, 77, 78, 79,
Aggregatzustnde 83 81, 178, 179, 181
Anergie 69, 70, 71, 72, 77, 78, 79, 81, Exergieverlust 72, 74, 178, 180
180 extensive Zustandsgre 5, 13, 16, 59,
Arbeit 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 60,65
25,27, 28,29, 30, 31,32, 33, 34,38, Fahrenheit 11
39,41,42,49,50, 52, 53, 54, 55, 56, Flssigkeitsthermometer 9, 10
60,63,67, 69, 70, 71, 72, 74, 77, 79, Freiheitsgrad 91
81,82,87, 102,103,105,114,115, Fundamentalgleichung 65, 79, 91, 92, 96,
116, 118, 120, 125, 132, 151, 153, 162 120
Ausschubarbeit 28, 31, 34 Gasbalgenzhler 15
Bernoulli-Gieichung 151, 153 Gasthermometer 9, 10
Blockheizkraftwerk 72 Gay-Lussac 35
Carnot-Prozess 49, 55, 56, 57, 102, 105, geschlossenes System 4, 16, 22, 24, 25,
120, 123, 131 27,28, 33,49,60, 102,104,136
Garnotwirkungsgrad 52, 55 Gibbs-Funktion 92
Celsiusskala 10 Gleichgewicht 7, 8, 9, 10, 17, 24, 41, 62,
Clausius'sche Ungleichung 59 66, 84, 101, 139, 178
Clausius-Rankine-Prozess 49, 125, 129 GuD 129
Coefficient of Perfomance 53 heterogenes System 5
Dampfdruckkurve 84, 85, 120, 122, 123, homogenes System 13
124, 125,141, 145 ideale Gase 13, 37, 46, 82, 88, 90, 140,
Dampfgehalt 86, 128, 140 158
Dampfturbine 34 ideales Gas 33, 42, 80, 82, 89, 99, 100,
Destillation 92 102,114,165,176
diathermeWand 7, 61, 62, 65 Innere Energie 16, 22, 23, 26, 54, 71, 77,
Dichte 4, 5, 7, 30, 34, 64, 65, 89, 142, 82,97, 137,138
151' 155 intensive Zustandsgre 9, 59
Diesel-Prozess 49, 116, 118 intensive Zustandsgren 5, 11
Dissipationsenergie 63 lrreversibilitt 59, 74
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik 101 isenthalpe Zustandsnderungen 45
Druck 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, isentrop 60, 67, 105, 125
20, 21, 22,26,28,29, 32, 33,37, 39, lsentropenexponent 98
40,41,43,49,82,83, 84, 85,87, 95, isentroper Wirkungsgrad 80, 81
97, 99, 116, 118, 120, 122, 129, 132, isobare 48, 49, 131
133, 136, 138, 139, 140, 152, 154, 156, Isobare Zustandsnderung 41
165, 179, 180 isochore 41 , 48
Einschubarbeit 28, 31 isochore Zustandsnderung 48
elektrische Arbeit 19 isotherme 41, 48, 49, 103, 104, 131
Energiebilanz 27, 67, 73, 74, 76, 79, 110, isotherme Zustandsnderung 49
127, 148, 151, 152, 155, 174, 177 Joule'scher berstromversuch 35
Energielehre 2 Joule-Prozess 106, 115
Enthalpie 29, 31, 32, 34, 36, 37, 39, 44, Kalorimeter 38
45,49,54,69, 71, 78, 79, 81, 82, 87, Kalorische Zustandsgleichung 35, 42
96, 138, 143, 144, 147, 148, 150, 151, Kaltdampf-Kompressionskltemaschinen
167, 179 130
- 182-
Klteprozess 53, 133 spezifische Wrmekapazitt 35, 37, 39,
Kelvin 10, 65, 80 40, 95,96,97
kinetische Energie 18, 22, 64, 69, 71, spezifische Zustandsgren 5, 11
111,151 stationrer Flieprozess 26, 33, 79, 163,
Kondensationsdruck 84 177
Kondensationstemperatur 84, 126, 133 Stirling-Prozess 119, 120
kondensieren 83, 139 Stoffmenge 3, 4, 13, 14, 40, 60, 92, 135,
Kontrollraum 27, 34, 39 171
Krftegleichgewicht 17, 20 Systemgrenze 3, 4, 5, 16, 19, 24, 28, 29,
Kraft-Wrme-Kopplung 72 33, 54,63,162
Kreisprozesse 49, 73, 102, 105, 125, 130 T,s-Diagramm 100, 101, 107, 114, 116,
kritische Isotherme 87 123, 131, 132
kritische Punkt 87 Taulinie 86, 88, 122, 132, 144, 145, 146
Khlgrenztemperatur 148 Technische Arbeit 28
Leistung 17, 29, 34, 54, 112, 130 Teilehenmenge 5
Leistungsziffer 53, 55, 56, 77, 131, 132, Temperatur 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,
133 14, 15,24,26,27,32, 34,35, 36,37,
linkslaufender Prozess 52 40,43,44, 53,54, 55,56,62,64,65,
Masse 4, 5,6, 7, 10, 11, 14, 17,24,29, 67, 72, 73, 75, 77, 82, 83, 84, 85, 86,
30,40,60,64,67, 135,140,169,170, 87, 99,100,101,114,120,122,124,
171, 172, 174 126, 127, 132, 136, 138, 139, 140, 141,
Massenstrom 30, 151, 162 144, 145, 146, 147, 148, 150, 159, 165,
Maxwellsehen Relationen 92 167, 180
Mechanisches Wrmequivalent 25 thermische innere Energie 26
mittlere spezifische Wrmekapazitt 39, thermische Wirkungsgrad 52, 105, 108,
40 117, 118, 128, 129
molare Entropie 60, 138 Thermische Zustandsgleichung 11, 13, 42
molare Wrmekapazitten 40 thermodynamische Potenziale 90
Mollier h,s-Diagramm 99 Thermodynamischer Prozess 6
Molmasse 14, 40, 135, 136, 169, 170 thermodynamisches System 3
Molvolumen 14, 170 Tripelpunkt 10, 84, 124
Nassdampfgebiet 83, 122, 126 Turbine 27, 34, 81, 106, 107, 111, 112,
Norm-Molvolumen 14 125, 127, 128, 129, 162, 163
Normvolumen 14 berhitzter Dampf 84, 85, 140
Nullter Hauptsatz der Thermodynamik 8 van der Waals 88, 89
offenes System 4, 34, 49, 103, 105, 177 Verdampfen 66, 121
Ottoprozess 118 Verdampfungsdruck 84
p,v,t-Diagramm 83 Verdampfungstemperatur 84, 133
perfekte Gas 37 Verdichter 27, 79, 80, 81, 106, 111, 112,
Perpetuum mobile 1. Art 49 151' 162, 163
Perpetuum Mobile 2. Art 69 Verschiebearbeit 28, 29
Phase 5,9, 75,83,84,85, 86,125,139 Virialgleichungsansatz 89
Polytropenexponent 48 Virialkoeffizienten 89
Potenzielle Energie 16, 17, 18 Volumennderungsarbeit 20, 21, 23, 30,
Prozessgren 4, 16,41,42,43,44, 82 31, 32,45,47,49,63
quasistatisch 33, 41, 42, 47 Wrme 2, 16,23,24,25,28, 29, 32,34,
Realgasfaktor 89 41,42,45,47,49, 50, 52,53, 54, 55,
Redlich-Kwong-Gieichung 89 56, 59, 61, 62, 63, 66, 67, 68, 69, 70,
reversible Zustandsnderung 59, 102, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 81,82,87,
103 102,104,105,114,116,118,119,121,
Schmelzgebiet 83 125, 129, 130, 132, 133, 134, 150, 156,
Seiliger-Prozess 118 165, 173, 174, 175,0177, 179, 180, 181
Siededruck 84, 122 Wrmepumpenprozess 53, 130, 132
Siedelinie 86, 122 Wrmereservoir 52, 73, 75, 76, 79, 103
Siedetemperatur 84, 122 Wrmebertragung 7, 24, 27, 48, 60, 61,
spezielle Gaskonstante 13, 96, 136, 137 62,63, 65,69, 120,127,178,180
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Wasserdampftafeln 87 Zustandsnderung 6, 16, 24, 28, 29, 30,
wegabhngig 4 31,40,41,42,43,44,45,47,48,49,
wegunabhngig 4 50,52,66, 67, 70,80, 104,105,107,
Wellenarbeit 21, 23, 24, 28 109, 115, 120, 123, 146, 147, 148, 150,
Wirkungsgrad 52, 53, 55, 56, 67, 68, 72, 162
74, 82,102,105,109,110,115,117, Zustandsgren 4, 5, 6, 7, 9, 13, 16, 17,
118, 120, 126, 129, 177, 180 27,29, 35,36,40,41,42,46,49, 54,
ziehenden Punktes 146, 150 59,64, 82, 87,90,91, 92, 93,101,123,
Zu~and 4, 5,6, 7,8,9, 10, 16, 17, 19, 22, 125, 136, 137, 138, 140, 151, 180
23,24, 26,28,40,64,65, 72, 77,83, Zweiphasengebiet 84, 86, 87, 122, 123
84, 85, 86,88, 91,99, 101,125,126, zweite Hauptsatz 54
127, 129, 132, 137, 140, 146, 149, 174
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