Wolfgang Breit, Düsseldorf

Kritischer korrosionsauslösender Chloridgehalt –

Sachstand und neuere Untersuchungen

Critical corrosion inducing chloride content –

State of the art and new investigation results

Übersicht Abstract
Das Thema kritischer korrosionsauslösender Chloridgehalt für The subject of the critical corrosion-inducing chloride content for
Stahl in Beton wird in zwei Bereichen – Sachstand und neuere Un- steel in concrete is dealt with in two parts – State of the art and new
tersuchungsergebnisse – behandelt. investigation results.
In den Kapiteln 1 bis 7 dieses Berichts wird der Sachstand zum Chapters 1 to 7 of the present report outline the state of the art
Thema „Kritischer Chloridgehalt“ dargestellt. Um zunächst einen on the subject of „critical chloride content“. To get an overview of
Überblick der bisher veröffentlichten Ergebnisse – sowohl von La- the results – both of laboratory tests and of investigations of struc-
borversuchen als auch von Untersuchungen an Bauwerken – zu er- tures – published previously, an extensive bibliographical search was
halten, wurde eine umfangreiche Literaturrecherche durchgeführt. carried out first. Evaluation of the literature revealed that the limit
Die Auswertung der Literatur hat gezeigt, daß den dort angegebe- values for critical chloride contents given there are not based on a
nen Grenzwerten für kritische Chloridgehalte keine einheitliche uniform definition. The band width of limit values ranges from
Definition zugrunde liegt. Die Bandbreite der Grenzwerte liegt corrosion-inducing in the sense of the point of time when the de-
zwischen korrosionsauslösend, im Sinne des Zeitpunktes der meß- passivation of the steel surface becomes measurable, to damage-in-
baren Depassivierung der Stahloberfläche, und schadensauslösend, ducing, which is characterized by appearances of corrosion that can
gekennzeichnet durch eine als Schaden einzustufende Korrosions- be categorized as damage. Independent of the test method applied
erscheinung. Unabhängig davon, mit welchem versuchstechnischen in the investigations, the test conditions prevailing and the chem-
Prüfverfahren, unter welchen Prüfbedingungen und mit welcher ical method of analysis used to determine the limit value, a lower
chemischen Analysemethode der Grenzwert ermittelt wurde, ergab corrosion-inducing critical total chloride content was determined
sich als unterer Grenzwert des kritischen korrosionsauslösenden at around 0.2 % by mass relative to cement content.
Gesamtchloridgehaltes eine zementbezogene Chloridkonzentrati- Chapters 8 to 10 of the present report comprise new results of
on von etwa 0,2 M.-%. investigations into the critical corrosion-inducing chloride content
Die Kapitel 8 bis 10 dieses Berichts beinhalten neuere Unter- that have been obtained by electrochemical investigations of steel
suchungsergebnisse zum kritischen korrosionsauslösenden Chlo- and of mortar electrodes in alkaline chloride solutions. The investi-
ridgehalt, die in elektrochemischen Untersuchungen an Stahl und gation results are compared with the results from the literature and
an Mörtelelektroden in chloridhaltigen alkalischen Lösungen er- discussed. Finally the findings gained are explained with a view to
zielt wurden. Die Untersuchungsergebnisse werden den Ergebnis- the relevance they imply for building practice, and particularly for
sen der Literatur gegenübergestellt und diskutiert. Abschließend the design of new buildings to be constructed and the assessment
werden die gewonnenen Erkenntnisse im Hinblick auf die sich er- of existing structures.
gebende Bedeutung für die Baupraxis, im speziellen für die Pla-
nung von Neubaumaßnahmen und für die Beurteilung von beste-
henden Bauwerken, erläutert.

1 Einführung 1 Introduction
Eine Voraussetzung für die Dauerhaftigkeit von Stahl- und Spann- One pre-condition for the durability of reinforced and pre-stressed
betonbauwerken ist der Korrosionsschutz des Stahls aufgrund der concrete structures is that the alkalinity of the pore water in the
Alkalität des Porenwassers in Beton. Dieser Schutzmechanismus concrete protects the steel from corrosion. This protective mechan-
kann durch zwei Vorgänge – Karbonatisierung bzw. Chloridkonta- ism can be destroyed by two processes – carbonation and chloride
contamination. The relationships involved with corrosion caused
mination – verlorengehen. Während die Zusammenhänge bei der
by carbonation are very widely known, but in the case of chloride-
Korrosion infolge Karbonatisierung weitestgehend bekannt sind, induced corrosion of reinforcement there is still the question of the
stellt sich im Fall der chloridinduzierten Bewehrungskorrosion im- “critical corrosion-inducing chloride content”.
mer noch die Frage nach dem „kritischen korrosionsauslösenden The fact that corrosion of the reinforcement in the reinforced
Chloridgehalt“. concrete can only occur when a critical limiting chloride concen-
Die Tatsache, daß Korrosion an der Stahlbetonbewehrung erst tration has been exceeded has led to the concept of the “critical cor-
nach Überschreiten einer kritischen Chloridgrenzkonzentration rosion-inducing chloride content” which gives the lower limit of

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Tafel 1: Zulässige Höchstwerte für Chloridgehalte der Beton- Tafel 2: Zulässige Höchstwerte für Chloridgehalte in Stahlbeton-
ausgangsstoffe nach deutschen Regelwerken bzw. Richtlinien bauteilen gemäß internationaler Regelwerke
Table 1: Permitted chloride content of concrete basic materials Table 2: Permitted total chloride content of reinforced concrete
according to German guidelines according to international guidelines

Ausgangs- Regelwerk Beton Stahlbeton Spannbeton maximal zulässige Chloridgehalte

stoff permitted chloride content (max.)
- -
Basic Guideline Concrete Reinforced Prestressed Land Regelwerk/Jahr Cl gesamt total Cl frei free
materials concrete concrete Country Guideline/Year M.-% kg/m 3
M.-%
- - -
1 2 3 4 5 Cl -/Zement Cl- /Beton Cl -/Zement
Zement Cl /cement Cl /concrete Cl /cement
Cement DIN 1164-1 0,1 M.-% 1) 0,1 M.-% 1) 0,1 M.-% 1) 1 2 3 4 5
Zuschlag 1) 1) 2) Deutschland prEN 206
Aggregate DIN 4226-1 0,04 M.-% 0,04 M.-% 0,02 M.-% Germany (1997) 0,4 – –
Wasser DBV Merkblatt [2] 4500 mg L-1 2000 mg L-1 Großbritannien BS 8110
Water DIN 4227-1 u. 5 600 mg L-1 Great Britain (1985) 0,4 – –
Zusatzmittel Norwegen NS 3420
Admixtures DIBt Richtlinie [3] 0,2 M.-% 3) 4) 0,2 M.-% 3) 4) 0,2 M.-% 3) 5) Norway (1986) 0,4 – –
Zusatzstoff TC 124-SRC
Additives DIBt Richtlinie [4] 0,1 M.-% 1) 0,1 M.-% 1) 0,1 M.-% 1) RILEM [5] (1994) 0,3 – 0,5 – –
US-Amerika ACI Com. 222
1)
bei Zuschlag für Beton und Stahlbeton nach DIN 1045 und Spannbeton nach USA (1985) 0,2 – –
DIN 4227-1 (Vorspannung mit nachträglichem Verbund), Regelanforderun-
gen an den Chloridgehalt United States of ACI Com. 318
America (1989) 0,3 – 0,15 – 0,30
2)
bei Zuschlag für Spannbeton nach DIN 4227-1 (Vorspannung mit sofortigem
Verbund) und Einpreßmörtel nach DIN 4227-5, erhöhte Anforderungen an Australien AS 3600
Australia (1988) – 0,8
den Chloridgehalt (e Cl)
3)
für EH (Einpreßhilfen) 0,1 M.-%
4)
Höchstwert bezogen auf den Zementgehalt 0,01 M.-%
5)
Höchstwert bezogen auf den Zementgehalt 0,002 M.-%

eintreten kann, hat zu dem Konzept des „kritischen korrosionsaus- the chloride content in concrete at which there is a risk of corro-
lösenden Chloridgehaltes“ geführt, der als unterer Grenzwert den sion. This limit is therefore of decisive importance for assessing the
korrosionsbedenklichen Chloridgehalt im Beton angibt. Dieser durability of reinforced concrete structures.
Grenzwert ist daher zur Beurteilung der Dauerhaftigkeit von Direct addition of chloride to concrete, for example as a setting
Stahlbetonbauwerken von entscheidender Bedeutung. accelerator, has been forbidden in Germany for over 30 years [1],
Da die direkte Chloridzugabe zum Beton, beispielsweise als Er- so chloride contamination by subsequent penetration of chloride
härtungsbeschleuniger, in Deutschland seit über 30 Jahren verbo- ions is the situation which normally occurs under practical condi-
ten ist [1], stellt die Chloridkontamination durch nachträglich ein- tions. To initiate reinforcement corrosion it is necessary for the
gedrungene Chloridionen für baupraktische Verhältnisse den chloride to penetrate into the concrete from outside and to exceed
Regelfall dar. Um Bewehrungskorrosion auszulösen, ist es erforder- the critical corrosion-inducing limit at the reinforcement in the
lich, daß Chloride von außen in den Beton eindringen und zu ei- reinforced concrete. The process of concentration of chloride ions
ner Überschreitung des kritischen korrosionsauslösenden Grenz- until a corrosion-initiating limit is reached depends on the amount
wertes an der Stahlbetonbewehrung führen. Der Prozeß der Auf- of chloride available from the external surroundings and on the
konzentrierung von Chloridionen bis zum Erreichen eines korrosi- concrete technology parameters, which affect the chloride trans-
onsauslösenden Grenzwertes hängt von dem Chloridangebot der port and the chloride diffusion as well as the chloride binding
äußeren Umgebungsbedingungen und von den betontechnischen takes place. The critical factor in chloride-induced corrosion is
Parametern ab, die den Chloridtransport bzw. die Chloriddiffusion ultimately the concentration of chloride ions which are free, and
und die dabei stattfindende Chloridbindung beeinflussen. Letzt- therefore actively corrosive, in the concrete pore solution which
lich maßgebend bei der chloridinduzierten Korrosion ist die freie causes depassivation of the steel surface. At present only the total
und damit korrosionswirksame Chloridionenkonzentration in der chloride content in the concrete can be determined at a practically
Betonporenlösung, die eine Depassivierung der Stahloberfläche justifi-able expenditure, so the relationship between total chloride in
verursacht. Mit baupraktisch vertretbarem Aufwand ist derzeit je- the concrete and the chloride concentration available for corrosion,
doch nur der gesamte Chloridgehalt im Beton bestimmbar, so daß and hence the corrosion of the reinforcement, is important for
für die Baupraxis der Zusammenhang zwischen Gesamtchlorid im building practice.
Beton und der korrosionswirksamen Chloridkonzentration und
damit der Bewehrungskorrosion von Bedeutung ist. 2 Chlorides in the concrete
Chlorides can either be contained in the concrete basic materials
2 Chloride im Beton and/or penetrate later into the concrete. Small quantities of chloride
Chloride können entweder in den Betonausgangsstoffen enthalten in the concrete basic materials (in the cement, aggregate, mixing
sein und/oder nachträglich in den Beton eindringen. Geringe water, admixtures, additions) are unavoidable and are generally
Mengen an Chlorid in den Ausgangsstoffen des Betons (im Ze- termed the natural chloride content of the concrete. As a rule the
ment, Betonzuschlag, Zugabewasser, Zusatzmittel, Zusatzstoff ) chlorides are evenly distributed in the concrete and can also be
sind unvermeidbar und werden im allgemeinen als natürlicher chemically combined in the calcium aluminate and calcium silicate
Chloridgehalt des Betons bezeichnet. Die Chloride sind in der Re- hydrate phases during the hydration process. The highest values
gel gleichmäßig im Beton verteilt und können auch während des currently allowed for chloride levels in concrete basic materials as
Hydratationsprozesses in den Calciumaluminat- und Calciumsili- specified in German guidelines are listed in Table 1. In some cases
kathydratphasen chemisch gebunden werden. In Tafel 1 sind die the maximum values for the chloride levels in the basic materials
z.Z. geltenden zulässigen Höchstwerte für Chloridgehalte gemäß specified in the international standards deviate significantly from
deutscher Regelwerke für die Betonausgangsstoffe zusammenge- one another [2].
stellt. Die in internationalen Normen angegebenen Höchstwerte Maximum values for the permissible total chloride content in
für die Chloridgehalte in den Ausgangsstoffen weichen z.T. concrete which can be rated as non-critical with respect to rein-
deutlich voneinander ab [2]. forcement corrosion have been specified in order to limit the quan-
Um die natürliche Chloridmenge bei der Herstellung des Be- tity of natural chloride during the production of concrete. According
tons zu begrenzen, wurden Höchstwerte für den zulässigen Ge- to the European Standard prEN 206 08.97 (Concrete; performance,

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samtchloridgehalt im Beton festgelegt, die hinsichtlich der Beweh- production and conformity) limits of 1.0 % chloride by mass for un-
rungskorrosion als unkritisch gelten. Gemäß der europäischen reinforced concrete, of 0.4 % by mass for reinforced concrete, and of
Norm prEN 206 08.97 (Beton; Eigenschaften, Herstellung und 0.2 % by mass for pre-stressed concrete relative to the cement con-
Konformität) darf für unbewehrten Beton ein Grenzwert von tent shall not be exceeded. The maximum values for permissible
1,0 M.-%, für Stahlbeton von 0,4 M.-% und für Spannbeton von chloride levels in reinforced concrete specified in the international
0,2 M.-% Chlorid bezogen auf den Zementgehalt nicht über- guidelines at which there is no risk of corrosion are listed in Table 2.
schritten werden. Die in internationalen Regelwerken festgelegten Because of the limits specified for the maximum permissible
Höchstwerte für zulässige korrosionsunbedenkliche Chloridgehal- chloride contents in the concrete basic materials chloride-induced
te im Stahlbeton sind in Tafel 2 zusammengestellt. corrosion is, in practice, only possible if chlorides are also able to
Aufgrund der festgelegten Grenzwerte für die maximal zulässi- penetrate into the concrete through external effects. For example,
gen Chloridgehalte der Betonausgangsstoffe ist chloridinduzierte chlorides can penetrate into the concrete from outside as a result of
Korrosion in der Praxis nur möglich, wenn Chloride zusätzlich
scheduled effects (in harbour structures),
durch äußere Einwirkungen in den Beton eindringen können. Von
unscheduled effects (change of use),
außen können Chloride beispielsweise infolge
action of de-icing salt (winter road clearing), or

planmäßiger Einwirkung (bei Hafenbauten),
from fires (burning PVC).

unplanmäßiger Einwirkung (bei Nutzungsänderung),

Tausalzeinwirkung (im Winterdienst) oder 3 Definition of the critical chloride content

Brandfall (bei PVC-Brand) As has been explained, reinforcement corrosion can only be init-
in den Beton gelangen. iated if chloride ions penetrate into the concrete from outside in
quantities which cause a critical corrosion-inducing limit to be ex-
3 Definition des kritischen Chloridgehaltes ceeded at the reinforcement in the reinforced concrete. The process
Wie dargelegt wurde, kann Bewehrungskorrosion nur dann aus- of concentration of chloride ions until a corrosion-inducing limited
gelöst werden, wenn Chloridionen in der Menge von außen in den value is reached depends not only on the external environmental
Beton eindringen, daß es zu einer Überschreitung eines kritischen conditions but also to a great extent on the concrete technology
korrosionsauslösenden Grenzwertes in Höhe der Stahlbetonbe- parameters which affect the chloride transport. The progress with
wehrung kommt. Der Prozeß der Aufkonzentrierung von Chlorid- time of the chloride diffusion to the steel surface and the depass-
ionen bis zum Erreichen eines korrosionsauslösenden Grenzwertes ivation which this initiates is termed the incubation time or initi-
hängt neben den äußeren Umgebungsbedingungen im wesent- ation period (Fig. 1). The chloride conditions prevailing at the steel
lichen von den betontechnischen Parametern ab, die den Chlorid- surface and in the adjacent concrete at the time of depassivation
transport beeinflussen. Der zeitliche Ablauf der Chloriddiffusion serve as the basis for describing the critical corrosion-inducing
bis zur Stahloberfläche und der dadurch initiierten Depassivierung chloride content.
wird als Inkubationszeit oder Einleitungsphase bezeichnet (Bild 1). According to Schießl and Raupach [7] there are two possible
Die zum Zeitpunkt der Depassivierung an der Stahloberfläche definitions for the “critical chloride content” under practical condi-
bzw. im angrenzenden Beton herrschenden Chloridverhältnisse tions:
dienen als Grundlage zur Beschreibung des kritischen korrosions- Definition ➀ Critical chloride content at which the depassivation
auslösenden Chloridgehaltes. of the steel surface occurs and the iron starts to dis-
Nach Schießl und Raupach [7] sind unter baupraktischen Be- solve, regardless of whether or not this leads to visible
dingungen demnach zwei Definitionsmöglichkeiten für den „kriti- corrosion damage at the concrete surface.
schen Chloridgehalt“ denkbar: Definition ➁ Critical chloride content which leads to corrosion
Definition ➀ Kritischer Chloridgehalt, bei dem die Depassivie- phenomena which can be classified as damage.
rung der Stahloberfläche eintritt und die Eisenauflö- As a rule Definition ➀ is applied in laboratory investigations and
sung beginnt, unabhängig davon, ob diese zu sicht- characterizes the usual term of “critical corrosion-inducing chloride
baren Korrosionsschäden an der Betonoberfläche content”. However, it must be taken into account here that differ-
führt. ences can arise in the corrosion-inducing limit concentration as a
Definition ➁ Kritischer Chloridgehalt, der zu einer als Schaden result of the experimental set-up used, the test methods and the
einzustufenden Korrosionserscheinung führt. method of chemical analysis, as not all the test methods used are
Die Definition ➀ kommt in der Regel bei Laboruntersuchungen suitable for clear-cut detection of the exact time of depassivation.
zur Anwendung und charakterisiert den gebräuchlichen Terminus If the limit relates to Definition ➁ it is clear that, depending on
des „kritischen korrosionsauslösenden Chloridgehaltes“. Hierbei ist the environmental conditions, considerably higher chloride con-
jedoch zu berücksichtigen, daß sich in Abhängigkeit vom verwen- centrations are to be expected in some cases than when using Def-
deten Versuchsaufbau, vom meßtechnischen Prüfverfahren sowie inition ➀. This is because corrosion damage only occurs if, in ad-
von der chemischen Analysemethode durchaus Unterschiede hin- dition to the depassivation of the steel surface, further conditions
sichtlich der korrosionsauslösenden Grenzkonzentration ergeben are also fulfilled which produce a correspondingly high rate of cor-
können, da nicht alle angewandten Meßverfahren geeignet sind, rosion – such as adequate supply of oxygen and appropriate
den exakten Zeitpunkt der Depassivierung eindeutig nachzuweisen. moisture conditions. There are no accurate definitions in existence
Bezieht sich der Grenzwert auf die Definition ➁, so ist es of- as to which corrosion phenomena are to be classified as damage, so
fensichtlich, daß in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingun- there is bound to be a relatively large range for the critical limit
gen z.T. erheblich höhere Chloridkonzentrationen zu erwarten when Definition ➁ is used.
sind als bei Anwendung der Definition ➀, weil Korrosionsschäden In addition to the above-mentioned definitions of corrosion-in-
nur dann auftreten, wenn neben der Depassivierung der Stahlober- ducing and damage-inducing chloride contents information about
fläche noch weitere Bedingungen erfüllt sind, die eine entspre- “critical” chloride concentrations which have far exceeded the time
chend große Korrosionsgeschwindigkeit bewirken, wie ausreichen- of the “corrosion phenomena to be classified as damage” often oc-
des Sauerstoffangebot und entsprechende Feuchtigkeitsverhältnis- curs in the literature in conjunction with the critical chloride con-
se. Da keine genauen Festlegungen existieren, welche Korrosions- tent. When studying the literature it is therefore always necessary
erscheinungen als Schaden einzustufen sind, muß sich bei Anwen- to bear in mind the definition on which the given limit is based and
dung der Definition ➁ zwangsläufig eine relativ große Spannbrei- the test method and test conditions by which the critical limit was
te des kritischen Grenzwertes ergeben. determined in order to avoid false interpretations when evaluating
Im Zusammenhang mit dem kritischen Chloridgehalt tauchen critical chloride contents.
in der Literatur – zusätzlich zu den oben genannten Definitionen In addition to the chosen method of investigation a particularly
des korrosionsauslösenden und des schadensauslösenden Chloridgehal- important part is also played by the way in which the chloride con-
tes – häufig Angaben bezüglich „kritischer“ Chloridkonzentratio- tent in the concrete is determined [8]. This method is based on the

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Bild 1: Schädigungsgrad in Abhängigkeit von der Nutzungsdauer Fig. 1: Degree of deterioration depending on life time of a concrete
eines Bauwerkes [6] structure [6]

nen auf, die den Zeitpunkt der als „Schaden einzustufenden Kor- determination of either the total chloride content or the free chlor-
rosionserscheinung“ bei weitem überschritten haben. Um Fehlin- ide ion concentrations. The critical chloride content can corres-
terpretationen bei der Bewertung von kritischen Chloridgehalten pondingly be specified as either
zu vermeiden, muß daher beim Literaturstudium stets beachtet
total chloride content Cl-crit, total in wt.-% relative to the con-
werden, welche Definition dem angegebenen Grenzwert zugrunde crete or the cement content,
liegt bzw. mit welchem Prüfverfahren und unter welchen Prüfbe- or as
dingungen der kritische Grenzwert ermittelt wurde.
free chloride ion concentration c(Cl-)crit, free in mol·L-1.
Neben dem gewählten Untersuchungsverfahren spielt dabei ins- A functional relationship exists between the corrosion-inducing
besondere auch die Art und Weise der Bestimmung des Chlorid- free chloride ion concentration and the hydroxide ion concentra-
gehaltes im Beton eine wesentliche Rolle [8]. Diesen Verfahren tion, so the
liegt entweder die Ermittlung von Gesamtchloridgehalten oder
ratio of the molar concentration of chloride to hydroxide ions
freien Chloridionenkonzentrationen zugrunde. Dementsprechend (c(Cl-)crit, free/c(OH-)) ratio abbreviated to Cl-/OH--ratio)
kann der kritische Chloridgehalt entweder als is also used for describing a critical limit. Which of these three cri-

Gesamtchloridgehalt Cl-krit, gesamt in M.-% bezogen auf Beton teria for assessing the critical corrosion-inducing chloride content
bzw. den Zementgehalt is the most suitable is dealt with in Chapter 6.
oder als

freie Chloridionenkonzentration c(Cl-)krit, frei in mol·L-1 4 Test methods
angegeben werden. Aufgrund der Tatsache, daß zwischen korrosi- 4.1 General
onsauslösender freier Chloridionen- und Hydroxidionenkonzen- The chloride-induced pitting corrosion of the reinforcement in
tration eine funktionale Beziehung besteht, wird zur Beschreibung reinforced concrete is an electrochemical process, so electrochem-
eines kritischen Grenzwertes auch das ical test methods as specified in DIN 50 918 (Corrosion of metals;

Verhältnis der molaren Konzentration von Chlorid- zu Hydro- electrochemical corrosion tests) tend to be used for determining the
xidionen corrosion-inducing chloride content. In essence, the methods for
(c(Cl-)krit, frei /c(OH-)-Verhältnis, kurz Cl-/OH--Verhältnis) investigating the corrosion system steel in concrete can be divided
verwendet. Welches dieser drei Kriterien zur Beurteilung des kriti- into five groups which are described below.
schen korrosionsauslösenden Chloridgehaltes das geeignetste dar-
4.2 Electrochemical investigations on steel in alkaline
stellt, wird nach Abschluß der Literaturrecherche in Kapitel 6 be-
solutions containing chlorides
handelt. To deal with the problem of chloride-induced corrosion of steel in
concrete, particularly with respect to determining the critical corro-
4 Untersuchungsverfahren sion-inducing chloride content, it is appropriate to reduce the cor-
4.1 Allgemeines rosion system of steel in concrete initially to the main reaction
Da es sich bei der chloridinduzierten Lochfraßkorrosion der Stahl- partners – steel and concrete pore solution – involved in the corro-
betonbewehrung um einen elektrochemischen Vorgang handelt, sion process. This will be done in order to obtain a basic under-
werden bevorzugt elektrochemische Untersuchungsmethoden ent- standing of the electrochemical behaviour of steel under these am-
sprechend DIN 50 918 (Korrosion der Metalle; Elektrochemische bient conditions. In this reduced system it is possible to set up ac-
Korrosionsuntersuchungen) zur Bestimmung des korrosionsauslö- curately defined test conditions and keep them constant over the
senden Chloridgehaltes angewandt. Im wesentlichen lassen sich die entire test duration. The chemical composition of the corrosive me-
Verfahren zur Untersuchung des Korrosionssystems von Stahl in Be- dium, i.e. the concrete pore solution reaction partner, can be simu-
ton in fünf Gruppen einteilen, die im folgenden beschrieben werden. lated and varied so that, for example, it is possible to investigate the
pH-dependence of the critical chloride content.
4.2 Elektrochemische Untersuchungen an Stahl There are numerous publications in the literature on the topic of
in chloridhaltigen alkalischen Lösungen “steel in aqueous solutions” but only a few investigations have been
Zur Behandlung der Problematik der chloridinduzierten Korrosi- carried out in alkaline solutions with the aim of measuring the cri-
on von Stahl in Beton, insbesondere im Hinblick auf die Ermitt- tical corrosion-inducing chloride content [8, 9 to 13].
lung des kritischen korrosionsauslösenden Chloridgehaltes, ist es
sinnvoll, das Korrosionssystem Stahl in Beton zunächst auf die we- 4.3 Electrochemical investigations on mortar electrodes
sentlichen am Korrosionsprozeß beteiligten Reaktionspartner in solutions containing chlorides
Stahl und Betonporenlösung zu reduzieren, um grundlegende Er- Electrochemical tests on mortar or concrete electrodes are suitable
kenntnisse des elektrochemischen Verhaltens von Stahl unter die- for investigating the influence exerted on the critical corrosion-in-
sen Umgebungsbedingungen zu erhalten. In diesem reduzierten ducing chloride content not only by the test solution but also by the

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System können genau definierte Prüfbedingungen eingestellt und mixture composition (cement type and content, water/cement ratio,
über die gesamte Prüfdauer konstant gehalten werden. Das Korro- concrete admixture, etc.), which manifests itself in, for example, dif-
sionsmedium, d.h. der Reaktionspartner Betonporenlösung, kann ferent chloride-binding capacities. In order to eliminate the effect of
in seiner chemischen Zusammensetzung simuliert und variiert different concrete moistures the tests are carried out in aqueous so-
werden, so daß beispielsweise die pH-Wert-Abhängigkeit des lutions. Differing concrete moisture contents have a considerable
kritischen Chloridgehaltes untersucht werden kann. influence in that both the composition of the concrete pore water
In der Literatur finden sich zahlreiche Veröffentlichungen zum solution and the availability of oxygen is changing.
Thema „Stahl in wässerigen Lösungen“, jedoch wurden nur einige Electrochemical investigations on mortar electrodes in aqueous
Untersuchungen in alkalischen Lösungen mit dem Ziel der Er- solutions with direct or subsequent addition of chloride are de-
mittlung des kritischen korrosionsauslösenden Chloridgehaltes scribed in the following literature references [8, 9, 14 to 17].
durchgeführt [8, 9 bis 13].
4.4 Electrochemical investigations on concrete corrosion
4.3 Elektrochemische Untersuchungen an Mörtelelektroden cells
in chloridhaltigen Lösungen Through the design of the special test set-up (different aeration
Elektrochemische Versuche an Mörtel- bzw. Betonelektroden sind conditions and chloride levels in the concrete) investigations with
dazu geeignet, neben dem Einfluß der Prüflösung den Einfluß der so-called “concrete corrosion cells” enable a clear separation to be
Mischungszusammensetzung (Zementart und -gehalt, Wasserze- made between areas of reinforcement with anodic and cathodic ac-
mentwert, Betonzusatzmittel etc.), der sich beispielsweise in unter- tions. With this test method Schießl et al. [18 to 22] were able, for
schiedlichen Chloridbindekapazitäten äußert, auf den kritischen the case of chloride added to fresh concrete, to determine critical
korrosionsauslösenden Chloridgehalt zu untersuchen. Um den chloride contents and changes with time of the cell currents as a
Einfluß unterschiedlicher Betonfeuchtigkeiten auszuschalten, wer- function of the concrete composition, the environmental conditions
den die Versuche in wässerigen Lösungen durchgeführt. Die Be- and the geometric conditions of the test cell (size and spacing of
tonfeuchte hat insofern einen erheblichen Einfluß, als sich bei un- anodes and cathodes).
terschiedlichen Feuchtigkeitsgehalten sowohl die Zusammenset-
4.5 Exposure of reinforced concrete test specimens
zung der Betonporenwasserlösung als auch die Verfügbarkeit von
to chloride attack
Sauerstoff ändert.
For this type of exposure reinforced concrete test specimens were
Elektrochemische Untersuchungen an Mörtelelektroden in
exposed to natural or defined chloride attack and removed after a
wässerigen Lösungen mit direkter bzw. nachträglicher Chloridbe-
specified time; the relationship between the chloride content in the
aufschlagung sind in folgenden Literaturstellen beschrieben [8, 9,
concrete and the state of corrosion of the reinforcement was then
14 bis 17].
determined (for example [23 to 25]).
4.4 Elektrochemische Untersuchungen 4.6 Examination of existing structures
an Betonkorrosionszellen Another variant, which differs little in principle from the exposure
Untersuchungen an sogenannten „Betonkorrosionszellen“ ermög- of reinforced concrete test specimens, consists of carrying out in-
lichen durch die Konzeption des speziellen Prüfkörperaufbaus vestigations directly on existing structures which are exposed to
(unterschiedliche Belüftungsverhältnisse und Chloridgehalte im the constant or cyclic action of chlorides. In this way it is possible,
Beton) eine klare Trennung zwischen anodisch und kathodisch for example, to use regular routine examinations to determine any
wirkenden Bewehrungsbereichen. Von Schießl und Mitarbeitern relationships between the chloride content in the concrete and the
[18 bis 22] konnten mit dieser Untersuchungsmethode beispiels- state of corrosion of the reinforcement in reinforced concrete. The
weise für den Fall des dem Frischbeton zugegebenen Chlorids kri- results of such investigations of structures have been reported in
tische Chloridgehalte und zeitliche Veränderungen der Element- [26 to 31].
ströme in Abhängigkeit von der Betonzusammensetzung, den Examinations on structures are not in fact suitable for analysing
Umgebungsbedingungen sowie den geometrischen Verhältnissen fundamental electrochemical processes of chloride-induced rein-
der Meßzelle (Größe und Abstand von Anoden und Kathoden) forcement corrosion, but in the context of statistical evaluations the
ermittelt werden. data determined over a fairly long period represent the crucial ba-
sis for making a more accurate assessment of the relationship be-
4.5 Auslagerung von Stahlbetonprüfkörpern tween chloride content and reinforcement corrosion under actual
mit Chloridbeaufschlagung environmental conditions.
Bei derartigen Auslagerungen werden Stahlbetonprüfkörper einem
natürlichen oder definierten Chloridangriff ausgesetzt, nach vorge- 5 Literature evaluation of “critical chloride content”
gebenen Zeiträumen entnommen und der Zusammenhang zwi- An extensive literature search, which is summarized here, was
schen dem Chloridgehalt im Beton und dem Korrosionszustand carried out in [8] to obtain an overview of the results published so
der Bewehrung ermittelt (beispielsweise [23 bis 25]). far – both of laboratory tests and of investigations of structures. To
match the test methods for determining critical chloride contents
4.6 Untersuchung bestehender Bauwerke described in the previous section the literature results are summar-
Eine weitere Variante, die sich prinzipiell kaum von der Auslage- ized
rung von Stahlbetonprüfkörpern unterscheidet, besteht in der
in Table 3 for steel in alkaline solutions containing chlorides,
Durchführung von Untersuchungen unmittelbar an bestehenden
in Table 4 for mortar electrodes in solutions containing chlor-
Bauwerken, die einer ständigen oder zyklischen Chlorideinwirkung ides, and
ausgesetzt sind. So können z.B. im Rahmen von regelmäßig durch-
in Table 5 for the general case of steel in concrete.
geführten Routineuntersuchungen Zusammenhänge zwischen As an important result of the investigations on steel in alkaline so-
dem Chloridgehalt im Beton und dem Korrosionszustand der lutions containing chlorides it can be stated that the critical corro-
Stahlbetonbewehrung bestimmt werden. Über Ergebnisse derartiger sion-inducing chloride content depends on the pH of the test solu-
Bauwerkuntersuchungen wurde in [26 bis 31] berichtet. tion. For this reason the Cl-/OH- relationship represents an appro-
Untersuchungen an Bauwerken sind zwar nicht dazu geeignet, priate criterion for assessing the risk of corrosion when considering
grundlegende elektrochemische Vorgänge der chloridinduzierten the corrosion system comprising steel in a solution. From Table 3 it
Bewehrungskorrosion zu analysieren, aber die über einen längeren can be seen that there is a relatively large range between 3.1·10-4 and
Zeitraum ermittelten Daten stellen die entscheidende Grundlage 2.84 mol·L-1 for the corrosion-inducing chloride ion concentration.
dar, im Rahmen von statistischen Auswertungen den Zusammen- The corrosion-inducing Cl-/OH- ratio lies between 0.05 and 73.
hang zwischen Chloridgehalt und Bewehrungskorrosion unter tat- The investigations on steel in alkaline solutions containing chlorides
sächlichen Umgebungsbedingungen genauer beurteilen zu können. is examined in detail in the second part of the report.

149
Tafel 3: Literaturauswertung – Kritische korrosionsauslösende Chlo- Tafel 4: Literaturauswertung – Kritische korrosionsauslösende
ridgehalte für Stahl in chloridhaltigen alkalischen Lösungen [8] Chloridgehalte für Mörtel- bzw. Betonelektroden in wässerigen
Table 3: Analysis of reference – Critical chloride content for steel in Lösungen [8]
alkaline chloride-solutions [8] Table 4: Analysis of reference – Critical chloride content for mortar
Cl-gesamt total c(Cl-)frei free c(Cl-)/c(OH-) Literaturstelle Reference electrodes in chloride-solutions [8]

M.-% Cl-/z 10-3 mol·L-1 - Cl-gesamt total c(Cl-)frei free c(Cl-)/c(OH-) Literaturstelle Reference
1 2 3 4 M.-% Cl-/z mol·L -1
-
- 1 0,05 Bäumel, Engell [9, 32] 1 2 3 4
- 20 - 60 - Benjamin, Sykes [33] direkte Chloridzugabe zum Frischbeton/-mörtel
- 0,31 - 316 0,05 - 0,46 Breit [8] with direct addition of chloride to fresh concrete/mortar
- 10 - 30 0,49 - 1,48 Berman [34] 0,32 - 3,13 - - Bäumel, Engell [9, 32, 43]
- - 0,30 Diamond [35] 0,60 - 3,60 - - Benjamin, Sykes [33]
- 100 - 1000 0,28 - 0,80 Goñi, Andrade [36] 0,25 - 0,50 - - Elsener, Böhni [14, 44]
- 3,5 - 86 0,29 - 0,57 Gouda [10] 0,15 - 0,45 - - Gouda [45, 46]
- 2 - 250 0,50 - 0,83 Hausmann [11] 0,40 - 0,80 - - Locke, Siman [47]
- 1-3 0,05 - 0,15 Kaesche [12, 37] 0,30 - 0,97 - - Rechberger [17, 48]
- 8,5 0,41 Lewis [38] 0,15 - 3,60 - - Bereich (min. - max.)
- 5,34 - 10,52 0,64 - 0,78 Rechberger [13] nachträgliche Chloridkontamination
- 51 2,5 Taqi, Hussain, Ansari [39] chloride attack of hardened concrete/mortar
- 56 - 590 - Tuutti [40] 0,25 - 0,75 0,10 - 0,35 - Breit [8]
- Venu, Balakrishnan, 0,20 - 0,70 - - Hansson, Sørensen [15]
10 - 1000 1 - 10 Rajagoplan [41] 0,50 - 1,70 0,36 - 2,08 - Pettersson [16, 24]
- Yonezawa, Ashworth, Yonezawa, Ashworth,
520 - 2840 5 - 73 Procter [42] - 2,84 35 Procter [42]
- 0,31 - 2840 0,05 - 73 Bereich (min. - max.) 0,20 - 1,70 0,10 - 2,84 35 Bereich (min. - max.)

5 Literaturauswertung „Kritischer Chloridgehalt“ Table 4 contains a comprehensive overview of all results concern-
Um einen Überblick der bisher veröffentlichten Ergebnisse – ing the critical chloride content for mortar electrodes in aqueous
sowohl von Laborversuchen als auch von Untersuchungen an solutions – classified by type of chloride attack. In the case of di-
Bauwerken – zu erhalten, wurde in [8] eine umfangreiche rect chloride addition – as opposed to subsequent chloride dif-
Literaturrecherche durchgeführt, die an dieser Stelle zusammen- fusion – a hardened cement paste is produced with physically dif-
gefaßt wiedergegeben wird. Entsprechend den im vorangegangenen ferent composition, so any test results which are obtained with con-
Kapitel erläuterten Untersuchungsverfahren zur Ermittlung von crete and mortar test specimens must basically be considered in
kritischen Chloridgehalten wurden die Literaturergebnisse relation to the type of chloride attack used.

in Tafel 3 für Stahl in chloridhaltigen alkalischen Lösungen, Evaluation of the literature results shows that, for the case in-

in Tafel 4 für Mörtelelektroden in chloridhaltigen Lösungen vestigated of direct chloride addition during the production of the
und test specimen, corrosion-inducing chloride concentrations were de-

in Tafel 5 allgemein für Stahl in Beton termined of between about 0.15 and 3.60 wt.-% relative to the ce-
ment content. Tricalcium aluminate-free Portland cement tended
zusammengestellt.
to have the lowest threshold values for corrosion-inducing chloride
Als wesentliches Ergebnis der Untersuchungen an Stahl in chlo-
contents [9, 13, 32].
ridhaltigen alkalischen Lösungen kann festgehalten werden, daß In the case of subsequent chloride diffusion the work was in
der kritische korrosionsauslösende Chloridgehalt vom pH-Wert some cases carried out with such high external chloride concentra-
der Prüflösung abhängt. Aus diesem Grund stellt bei der Betrach- tions – for example in [42] with c(NaCl) = 2.84 mol·L-1 – that the
tung des Korrosionssystems Stahl in Lösung das Cl-/OH--Verhält- results could not be compared with other test results nor applied to
nis ein sinnvolles Kriterium zur Beurteilung der Korrosionsgefahr practical conditions. It can be recorded that it was not possible to
dar. Aus Tafel 3 geht hervor, daß sich für die korrosionsauslösende determine any significant influence of concrete technology para-
Chloridionenkonzentration eine relativ große Spannbreite zwi- meters on the level of the critical chloride content as a result of sub-
schen 3,1·10-4 und 2,84 mol·L-1 ergibt. Das korrosionsauslösende sequent chloride contamination but, as expected, these parameters
Cl-/OH--Verhältnis liegt zwischen 0,05 und 73. Auf die Untersu- have a strong influence on the diffusion-dependent time period un-
chungen an Stahl in chloridhaltigen alkalischen Lösungen wird im til the steel surface is depassivated. Investigations on mortar elec-
zweiten Teil des Berichtes ausführlich eingegangen. trodes with subsequent chloride diffusion are also dealt with in the
Eine zusammenfassende Übersicht aller Ergebnisse zum kriti- second part of the report on critical chloride content.
schen Chloridgehalt für Mörtelelektroden in wässerigen Lösungen Table 5 contains a summary of all the results relating to critical
– getrennt nach Art der Chloridbeaufschlagung – beinhaltet corrosion-inducing chloride content for steel in concrete. Although
Tafel 4. Aufgrund der Tatsache, daß im Fall der direkten Chlorid- large numbers of results from corrosion investigations are available
zugabe – im Gegensatz zur nachträglichen Chloriddiffusion – ein on the critical total chloride content as an assessment criterion for
Zementstein mit physikalisch veränderter Beschaffenheit entsteht, the risk of corrosion there are few publications either on the critical
sind Versuchsergebnisse, die an Beton- bzw. Mörtelprüfkörpern free chloride ion concentration or on the critical Cl-/OH- ratio.
erzielt werden, grundsätzlich in Abhängigkeit der verwendeten This is essentially due to the fact that – compared with the deter-
Chloridbeaufschlagung zu betrachten. mination of total chloride content – there are considerable uncer-
Die Auswertung der Literaturergebnisse zeigt, daß für den un- tainties involved in the determination of the free chloride ion con-
tersuchten Fall der direkten Chloridzugabe beim Herstellprozeß centration.
der Prüfkörper korrosionsauslösende Chloridkonzentrationen zwi- The wide range of the critical corrosion-inducing chloride con-
schen etwa 0,15 und 3,60 M.-% bezogen auf den Zementgehalt tents measured in the various investigations has various causes
bestimmt wurden. Dabei ergaben sich für den tricalciumaluminat- which can be attributed to the fact that
freien Portlandzement tendenziell die niedrigsten Schwellenwerte
the given limits are based on different definitions of the critical
für korrosionsauslösende Chloridgehalte [9, 13, 32]. chloride content,
Im Fall der nachträglichen Chloriddiffusion wurde teilweise mit
different test procedures for detecting the onset of corrosion,
so hohen äußeren Chloridkonzentrationen gearbeitet – beispiels- which are not identical in their informative value, were used

150
weise in [42] mit c(NaCl) = 2,84 mol·L-1 –, daß weder die Ver- for determining the critical corrosion-inducing chloride
gleichbarkeit mit anderen Versuchsergebnissen noch die Übertrag- content,
barkeit auf die Verhältnisse in der Praxis gegeben sind. Als Ergeb-
the results were based on differing assessment criteria, and
nis der nachträglichen Chloridkontamination kann festgehalten
as a rule the chloride ion concentration was not determined in
werden, daß kein signifikanter Einfluß betontechnischer Parameter the immediate vicinity of the steel surface but – as is current
auf die Höhe des kritischen Chloridgehaltes ermittelt werden konn- practice – the results were determined on a certain volume of
te, diese jedoch erwartungsgemäß den diffusionsabhängigen Zeit- concrete as an average value integrated over a layer.
raum bis zur Depassivierung der Stahloberfläche stark beeinflussen. It can therefore be assumed that a large number of the specified va-
Untersuchungen an Mörtelelektroden mit nachträglicher Chlorid- lues lie above the critical corrosion-inducing chloride content, i.e.
diffusion sind ebenfalls Bestandteil des zweiten Teils des Berichtes the chloride ion concentration at the steel surface at the time of de-
zum kritischen Chroridgehalt. passivation (corresponding to Definition ➀).
Eine zusammenfassende Übersicht aller Ergebnisse zum kriti- Although there are therefore substantial uncertainties in the
schen korrosionsauslösenden Chloridgehalt für Stahl in Beton be- determination of the critical corrosion-inducing chloride content
inhaltet die Tafel 5. Während zum kritischen Gesamtchloridgehalt due to the nature of the process this literature search gives, as
als Beurteilungskriterium der Korrosionsgefahr zahlreiche Ergeb- the lower limit for the critical corrosion-inducing total chloride
nisse aus Korrosionsuntersuchungen vorliegen, finden sich sowohl content, a chloride concentration of about 0.2 wt.-% relative to
zur kritischen freien Chloridionenkonzentration als auch zum kri- the cement content – in agreement with the results of the critical
tischen Cl-/OH--Verhältnis nur wenige Veröffentlichungen. Dies chloride content for mortar and concrete electrodes in aqueous

Tafel 5: Literaturauswertung – Kritische Chloridgehalte für Stahl in Beton [8]

Table 5: Analysis of reference – Critical chloride content for reinforced concrete [8]

Ergänzende Bemerkungen Kritischer Chloridgehalt Umgebungsbedingungen 1) Jahr Literaturstelle

(Versuchsparameter) Critical chloride content Environmental conditions 2) Year Reference
Additional remarks Cl-gesamt total c(Cl-)frei free Cl-/OH- Na Ca d n L F B M
- -1
M.-% Cl /z mol·L –
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
nach (acc. to) Hausmann [11] – 0,05 – 0,25 – • • • 1987 Byfors [49]
PZ, w/z = 0,75 – 0,44 – 0,65 – • • • 1995 Elsener, Zimmermann, ... [50]
Bauwerkerfahrungen 3) 1,0 – – • • • 1984 Hartl [26, 51]
(0,05 M.–% Cl--Beton) 0,25 – 0,40 – – • • 1993 Henriksen, Stoltzner [27]
PZ, w/z = 0,45 0,2 – 0,4 – – • • • • 1987 Hope, Ip [52]
nach (acc. to) Diamond [35] 0,3 – 1,0 0,07 – 0,29 – • • • 1991 Hussain, ... [53 bis 55]
1,5 – 2,5 0,4 – 1,4 3 – 20 • • •
PZ, PZ-HS, w/z = 0,5 0,4 – 1,0 > 0,1 > 0,3 • • • 1991 Lambert, Page, Vassie [56, 57]
Bauwerkerfahrungen 3) 1,8 – 2,0 – – • • • 1985 Lukas [58]
PZ+(HÜS, FA, SF) – < 0,6 – • • • • 1995 Mangat, Molloy [59, 60]
Stahlfaserbeton Fibre concrete – – 320 • • • • 1988 Mangat, Gurusamy [61]
PZ+SF (0, 10, 20 ,30 M.-%) 0,4 – 1,0 – – • • • 1985 Page, Havdahl [62]
Betonbalken Concrete slab 0,61 – 1,39 0,13 – 0,62 – • • • 1993 Pettersson [24, 63]
PZ, PZ+FA, PZ+SF 1990
w/z = 0,4 / 0,5 / 0,6 0,6 – 1,8 0,44 – 3,21 0,9 – 1,7 • • • • • 1993 Petterson [16, 24, 63]
50 / 65 / 80 % r. F. 2,5 – 6 1995
PZ, w/z = 0,28 – 0,51 0,18 – 0,26 – – • • • 1987 Pfeifer, ... [64, 65]
PZ, HOZ, w/z = 0,5 – 0,7 0,5 – 1,0 – – • • • • 1993 Raupach [66]
Chloridbindung
Chloride binding capacity 0,4 – – • • 1969 Richartz [67]
w/b = 0,3 – 0,75 0,2 – 2,1 – – • • • • 1995 Sandberg, Pettersson, ... [68]
PZ, 0,5 – 1,0
HOZ, PZ+FA 1,0 – 1,5 – – • • • • • 1994 Schießl, Breit [21, 69]
PZ, HOZ, w/z = 0,5 – 0,7 0,5 – 2,2 – – • • • 1994 Schießl, Breit [70]
PZ, w/z = 0,4 – 0,7 > 0,61
HOZ, w/z = 0,4 – 0,7 > 0,96 – – • • • 1995 Schießl, Breit [71]
PZ, HOZ, FAZ > 0,5 – – • • 1988 Schießl, Raupach [18, 19, 72]
PZ, HOZ > 0,5 – – • • • 1986 Schießl, Schwarzkopf [73]
nach (acc. to) Hausmann [11] 0,6 – 1,0 – – • • • • 1984 Smolczyk [74]
„water soluble“ – 0,15 M.–%/z – 1984 Stark [75]
(0,59 kg m-3) 0,2 – 1,4 – – • • • • 1975 Stratfull, Jurkovich, ... [30]
PZ+ 0 FA / 15 FA 0,70 / 0,65
30 FA / 50 FA 0,50 / 0,20 – – • • • 1995 Thomas [76]
PZ, PZ+SF, PZ+SF+FA 0,5 – 1,4 – – • • • • • 1993 Tuutti [77]
Bauwerkerfahrungen 3) 0,2 – 1,5 – – • • • • • 1984 Vassie [31]
Bauwerkerfahrungen 3) 0,25 – – • • 1985 West, Hime [78]
PZ, PZ+FA 0,22 – 1,05 – – • • • 1997 Wiens [79]
– 0,18 – 2,5 0,05 – 3,2 0,3 – 320 – – Bereich (min. – max.)
1)
Umgebungsbedingungen: NaCl, CaCl2, Chlorid direkt zugegeben, nachträgliche Chloridbeaufschlagung, Laborbedingungen,
ungeschützte Lagerung im Freien, Brückenbauwerke, Meerwasserumgebung
2)
Environmental conditions: NaCl, CaCl2, (d) chloride added to fresh concrete, (n) chloride attack of hardened concrete, Laboratory conditions,
(F) unprotected outdoor storage, Bridges, (M) Sea water conditions
3)
Concrete structure experience

151
beruht im wesentlichen auf der Tatsache, daß – gegenüber der Be- solutions. This value was determined by several authors under
stimmung von Gesamtchloridgehalten – erhebliche verfahrens- very differing test conditions and using different types of methods
technische Unsicherheiten bei der Bestimmung der freien Chlorid- of detection, so at least this lower value for the corrosion-
ionenkonzentration bestehen. inducing chloride content can be regarded as substantially con-
Die große Bandbreite der in den unterschiedlichen Untersu- firmed.
chungen ermittelten kritischen korrosionsauslösenden Chloridge- To summarize, it can be stated that critical chloride contents
halte hat verschiedene Ursachen, die darauf zurückzuführen sind, daß must always be specified in conjunction with the method of in-

den angegebenen Grenzwerten unterschiedliche Definitionen vestigation used and the analytical determination of the chloride
des kritischen Chloridgehaltes zugrunde liegen, content employed. In this connection it is helpful, when assessing

zur Ermittlung des kritischen korrosionsauslösenden Chlorid- the critical chloride content, to make a visual examination of the
gehaltes unterschiedliche versuchstechnische, in ihrer Aussage steel to determine the proportion of the surface area in which corro-
nicht identische Nachweisverfahren für den Beginn der Korro- sion is active. The state of progress of the corrosion can be deter-
sion angewandt wurden, mined with the aid of this proportion of the surface area.

verschiedenartige Beurteilungskriterien zugrunde gelegt wur-
den und 6 Assessment criteria for the critical chloride content

die Chloridionenkonzentration in der Regel nicht in unmittel- Only the free chloride ions in the concrete pore solutions are cap-
barer Nähe der Stahloberfläche bestimmt wurde, sondern – wie able of local depassivation of the steel surface so it is obvious that
es gängige Praxis ist –, die Ergebnisse an einem bestimmten the critical limit should be defined on the basis of the solution
Betonvolumen als schichtintegraler Durchschnittswert ermit- concentration of chloride ions.
telt wurden. A significant pH-dependence of the critical chloride content on
Es ist daher davon auszugehen, daß eine Vielzahl der angegebe- the solution concentration was found in investigations on steel in
nen Werte über dem kritischen korrosionsauslösenden Chloridge- alkaline solutions containing chlorides. It was shown that a double-
halt, d.h. der Chloridionenkonzentration an der Stahloberfläche logarithmic linear relationship exists between the molar concentra-
zum Zeitpunkt der Depassivierung (entsprechend der Defini- tion of ions which have a corrosive action and ions which have a
tion ➀), liegen. passivating effect [8, 10, 80].
Obwohl also erhebliche verfahrensbedingte Unsicherheiten in The hydroxide ion concentration of the concrete pore solution
der Ermittlung des kritischen korrosionsauslösenden Chloridge- depends on the quantity of soluble alkalis in the concrete or in the
haltes bestehen, ergibt sich auch im Rahmen dieser Literatur- cement, and varying moisture conditions can lead to fluctuations in
recherche – in Übereinstimmung mit den Ergebnissen zum kriti- pH, so any definition of the critical corrosion-inducing chloride
schen Chloridgehalt für Mörtel- bzw. Betonelektroden in wässe- content based only on the concentration of free chloride ions in the
rigen Lösungen – als unterer Grenzwert des kritischen korrosions- pore solution has to be regarded as inadequate. The free-chloride
auslösenden Gesamtchloridgehaltes eine zementbezogene Chlo- concentration can only be assessed adequately with respect to the
ridkonzentration von etwa 0,2 M.-%. Da dieser Wert von mehre- risk of corrosion in conjunction with a knowledge of the hydroxide
ren Autoren unter unterschiedlichsten Prüfbedingungen und mit ion concentration of the pore solution.
Hilfe verschiedenartiger Nachweisverfahren ermittelt wurde, kann However, at the moment there is no practically appropriate pro-
zumindest dieser untere Grenzwert des korrosionsauslösenden cess for determining the free chloride ion concentration with the
Chloridgehaltes als weitgehend gesichert angesehen werden. required accuracy and reliability. Even expression of the pore solu-
Zusammenfassend kann festgehalten werden, daß die Angabe tion, which provides the necessary additional information about the
von kritischen Chloridgehalten immer in Verbindung mit dem an- hydroxide ion concentration and is the currently favoured process
gewandten Untersuchungsverfahren und der durchgeführten analy- for determining the free chloride ion concentration, is not undis-
tischen Ermittlung des Chloridgehaltes erfolgen muß. Hilfreich bei puted.
der Beurteilung des kritischen Chloridgehaltes ist in diesem Zu- Although from electrochemical points of view the Cl-/OH- ra-
sammenhang eine visuelle Untersuchung des Stahles zur Erfassung tio is without doubt the most correct criterion it is currently not
der korrosionsaktiven Flächenanteile. Anhand dieser Flächenantei- (yet) suitable for assessing the risk of corrosion, especially of rein-
le kann das Stadium des Korrosionsfortschrittes bestimmt werden. forcement in reinforced concrete under in situ conditions.
In contrast, however, the quantitative determination of the total
6 Beurteilungskriterium des kritischen Chloridgehaltes chloride content of concrete (acid-soluble chloride) which is carried
Da nur die freien Chloridionen der Betonporenlösung in der Lage out by acid digestion of concrete powder samples followed by po-
sind, die Stahloberfläche lokal zu depassivieren, liegt es nahe, den tentiometric titration with silver nitrate solution (see vol. 401
kritischen Grenzwert auf der Basis der Lösungskonzentration der DAfStb [81]) represents a comparatively simple and reliable
Chloridionen zu definieren. method of determination. This is also the reason why national and
In Untersuchungen an Stahl in chloridhaltigen alkalischen Lö- international guidelines relate the critical limit to the total chloride
sungen hat sich eine signifikante pH-Wert-Abhängigkeit des kri- content related to cement content (Table 2).
tischen Chloridgehaltes von der Lösungskonzentration gezeigt. Es
wurde nachgewiesen, daß zwischen der molaren Konzentration von 7 State of the art
korrosionsaktiven und passivierend wirkenden Ionen eine doppelt- The quantity of chloride that can be input via the initial materials
logarithmisch-lineare Beziehung besteht [8, 10, 80]. during concrete manufacture is limited by maximum values and
Da die Hydroxidionenkonzentration der Betonporenlösung von lies below the corrosion-inducing limit value. Corrosion of the
der Menge an löslichen Alkalien im Beton bzw. im Zement ab- reinforcement can therefore only be initiated if chlorides from
hängt und wechselnde Feuchtigkeitsverhältnisse zu pH-Wert- outside penetrate into the concrete and lead to the critical corro-
Schwankungen führen können, muß eine Definition des kritischen sion-inducing chloride content in the area of the concrete rein-
korrosionsauslösenden Chloridgehaltes nur anhand der Konzen- forcement being exceeded. Chemical and absorptive binding
tration der freien Chloridionen in der Porenlösung als nicht hinrei- processes take place upon the actual penetration of chloride ions into
chend angesehen werden. Nur in Verbindung mit der Kenntnis der the concrete. The chloride ions are, however, not completely
Hydroxidionenkonzentration der Porenlösung kann eine ausrei- bound in the hardened cement paste. There is always a residual
chende Beurteilung der freien Chloridkonzentration hinsichtlich concentration of dissolved, potentially corrosion-inducing chlor-
einer Korrosionsgefahr vorgenommen werden. ide ions in the concrete pore solution. The process of chloride ions
Zur Zeit existiert jedoch kein praxistaugliches Verfahren, die building up until a corrosion-inducing limit value has been reached
freie Chloridionenkonzentration mit der gebotenen Genauigkeit depends on the supply of chloride from the ambient conditions
und Zuverlässigkeit zu bestimmen. Auch das Auspressen von outside on the one hand and, to a substantial degree, on the
Porenlösung, das die notwendige Zusatzinformation der concrete technology parameters influencing chloride transport and

152
Hydroxidionenkonzentration liefert, ist als derzeit favorisiertes the binding of chloride taking place during this. The cement type
Verfahren zur Ermittlung der freien Chloridionenkonzentration and the water cement ratio are the essential influencing parameters
nicht unumstritten. in this context.
Obwohl unter elektrochemischen Gesichtspunkten das As the corrosion of the reinforcement can only be caused by free
Cl-/OH--Verhältnis zweifelsohne das korrekteste Kriterium dar- chloride ions available, the decisive factor in connection with the
stellt, ist es derzeit zur Beurteilung der Korrosionsgefahr besonders corrosion of the reinforcement is actually not the total chloride
von Stahlbetonbewehrungen unter insitu-Bedingungen (noch) content, but rather the fraction of uncombined, free chloride. At
nicht geeignet. present there are, however, no methods suitable for practical ap-
Im Gegensatz hierzu stellt jedoch die quantitative Bestimmung plication with which the concentration of free chloride ions can be
des Gesamtchloridgehaltes von Beton (acid-soluble chloride), die determined with the accuracy and reliability required. In contrast to
mittels Säureaufschluß von Betonmehl und anschließender poten- that, the quantitative determination of the total chloride content of
tiometrischer Titration mit Silbernitratlösung durchgeführt wird concrete, which is carried out by decomposition of the concrete
(siehe Heft 401 DAfStb [81]), ein vergleichsweise einfaches und meal in acid and subsequent potentiometric titration using silver
sicheres Bestimmungsverfahren dar. Das ist auch der Grund dafür, nitrate solution, is a relatively simple and safe determination me-
warum nationale und internationale Regelwerke den kritischen thod. This is the reason why national and international sets of
Grenzwert auf den zementbezogenen Gesamtchloridgehalt bezie- rules relate the critical limit value to the total chloride content
hen (Tafel 2). relative to cement.
Evaluation of the literature on the critical chloride content has
7 Sachstand shown that a lower corrosion-inducing critical total chloride con-
Die Chloridmenge, die bei der Herstellung des Betons durch die tent ranges at around 0.2 % by mass relative to the cement content.
Ausgangsstoffe eingebracht werden kann, ist durch Höchstwerte However, also corrosion-inducing total chloride contents of up to
begrenzt und liegt unterhalb des korrosionsauslösenden Grenzwer- about 1.5 % by mass were measured. To sum up, it can be stated
tes. Um Bewehrungskorrosion auszulösen, müssen deshalb Chlori- that critical chloride contents must always be given in combination
de von außen in den Beton eindringen und zu einer Überschreitung with the method of investigation employed and the analytical
des kritischen korrosionsauslösenden Chloridgehaltes in Höhe der measurement of the chloride content carried out.
Stahlbetonbewehrung führen. Gleichzeitig mit dem eigentlichen
Eindringen von Chloridionen in Beton finden auch chemische und 8 Electrochemical investigations on steel in alkaline
adsorptive Bindungsprozesse statt. Die Chloridionen werden je- solutions containing chlorides
doch nicht vollständig im Zementstein gebunden. Es verbleibt 8.1 General
stets eine Restkonzentration an gelösten korrosionswirksamen As already discussed in Section 4.2 it is appropriate when determin-
Chloridionen in der Betonporenlösung. Der Prozeß der Aufkon- ing the critical corrosion-inducing chloride content to first reduce
zentrierung von Chloridionen bis zum Erreichen eines korrosions- the corrosion system steel in concrete to the essential reaction part-
auslösenden Grenzwertes hängt neben dem Chloridangebot der ners – steel and concrete pore solution – involved in the corrosion
äußeren Umgebungsbedingungen im wesentlichen von den beton- process. Accurately defined test conditions can be set in this redu-
technischen Parametern ab, die den Chloridtransport und die da- ced system and kept constant over the entire duration of the test.
bei stattfindende Chloridbindung beeinflussen. Dabei stellen die The chemical composition of the corrosive medium, i.e. the con-
Art des Zementes und der Wasserzementwert die wesentlichen crete pore solution reaction partner, can be varied so that, for ex-
Einflußparameter dar. ample, it is possible to investigate the pH-dependence of the
Da die Korrosion der Bewehrung nur durch frei vorliegende critical chloride content.
Chloridionen ausgelöst werden kann, kommt es im Zusammen-
hang mit der Bewehrungskorrosion nicht so sehr auf den Gesamt- 8.2 Test set-up and procedure
chloridgehalt, sondern vielmehr auf den ungebundenen, freien The test set-up used (Fig. 2) corresponded to that of an electro-
Chloridanteil an. Zur Zeit existieren jedoch keine praxistauglichen chemical cell corresponding in principle to DIN 50 918 (Corro-
Verfahren, die freie Chloridionenkonzentration mit der gebotenen sion of metals; electrochemical corrosion tests) consisting of work-
Genauigkeit und Zuverlässigkeit zu bestimmen. Im Gegensatz ing and counter electrodes, a reference electrode, and the electrolyte
hierzu stellt die quantitative Bestimmung des Gesamtchloridgehal- solution.
tes von Beton, die mittels Säureaufschluß von Betonmehl und The electrolyte solution used simulated the pore solution of the
anschließender potentiometrischer Titration mit Silbernitratlösung concrete or mortar in which a stable passive oxide layer forms.
durchgeführt wird, ein vergleichsweise einfaches und sicheres Be- According to results from Gouda [10] stable passive oxide layers
stimmungsverfahren dar. Das ist auch der Grund dafür, warum na- are only established above a pH of 11.5 so pH values between 12
tionale und internationale Regelwerke den kritischen Grenzwert and 14 (c(OH-) = 6.761·10-3 to 0.676 mol·L-1) were chosen for
auf den zementbezogenen Gesamtchloridgehalt beziehen. the electrolyte solutions to be investigated.
Die Literaturauswertung zum kritischen Chloridgehalt hat ge- Investigations of the chemical compositions of concrete pore
zeigt, daß ein unterer kritischer korrosionsauslösender Gesamt- solutions have been carried out by, for example, Gunkel [82] and
chloridgehalt bei etwa 0,2 M.-% bezogen auf den Zementgehalt Smolcyzk [74, 83]. The results determined on expressed pore solu-
anzusiedeln ist. Es wurden jedoch auch korrosionsauslösende Ge- tions showed that the alkalinity of the pore solution, i.e. its hydro-
samtchloridgehalte bis etwa 1,5 M.-% ermittelt. Zusammenfassend xide ion concentration, was formed in the initial stage from hydra-
kann festgehalten werden, daß die Angabe von kritischen Chlorid- tion of the hydroxides of calcium and of the alkalis potassium and
gehalten immer in Verbindung mit dem angewandten Untersu- sodium. After only about two days the content of calcium and sul-
chungsverfahren und der durchgeführten analytischen Ermittlung phate ions in the solutions fell to negligible values while the ions of
des Chloridgehaltes betrachtet werden muß. the alkali hydroxides (potassium hydroxide (KOH) and sodium hy-
droxide (NaOH)) continued to dissolve, with the result that the al-
8 Elektrochemische Untersuchungen an Stahl kalinity of the pore solution was determined solely by these ions.
in chloridhaltigen alkalischen Lösungen The level of alkalinity was dependent primarily on the quantity of
8.1 Allgemeines soluble alkalis in the cement. Hydroxide ion concentrations be-
Wie bereits in Abschnitt 4.2 ausgeführt wurde, ist es im Hinblick tween c(OH-) = 0.2 and 0.6 mol·L-1 (corresponding to pH values
auf die Ermittlung des kritischen korrosionsauslösenden of 13.2 to 13.8) were determined in chloride-free pore solutions of
Chloridgehaltes sinnvoll, das Korrosionssystem Stahl in Beton standard cements after 28 days of hydration. The calcium ion con-
zunächst auf die wesentlichen, am Korrosionsprozeß centration was below c(Ca2+) = 2.5·10-3 mol·L-1, which is attribut-
beteiligten Reaktionspartner Stahl und Betonporenlösung zu able to the low solubility of the calcium hydroxide in alkali hydro-
reduzieren. In diesem reduzierten System können genau definierte xide solutions [82].

153
Prüfbedingungen eingestellt und über die gesamte Prüfdauer
konstant gehalten werden. Das Korrosionsmedium, das heißt, der
Reaktionspartner Betonporenlösung, kann in seiner chemischen
Zusammensetzung variiert werden, so daß beispielsweise die
pH-Wert-Abhängigkeit des kritischen Chloridgehaltes untersucht
werden kann.

8.2 Versuchsaufbau und -durchführung

Der verwendete Versuchsaufbau (Bild 2) entsprach dem einer elek-
trochemischen Zelle vom Prinzip entsprechend DIN 50 918 (Kor-
rosion der Metalle; Elektrochemische Korrosionsuntersuchungen),
bestehend aus Arbeits- und Gegenelektrode, einer Bezugs- bzw.
Referenzelektrode sowie der Elektrolytlösung.
Die verwendete Elektrolytlösung simulierte die Porenlösung des
Betons bzw. Mörtels, in der sich eine stabile Passivoxidschicht aus-
bildet. Da sich nach Ergebnissen von Gouda [10] stabile Passiv-
oxidschichten erst oberhalb eines pH-Wertes von 11,5 einstellen,
wurden für die zu untersuchenden Elektrolytlösungen pH-Werte
zwischen 12 und 14 (c(OH-) = 6,761·10-3 bis 0,676 mol·L-1) gewählt.
Untersuchungen bezüglich der chemischen Zusammensetzung
der Betonporenlösung wurden beispielsweise von Gunkel [82] und
Smolcyzk [74, 83] durchgeführt. Die an ausgepreßten Porenlösun-
gen ermittelten Ergebnisse zeigten, daß die Alkalität der Porenlö-
sung, das heißt ihre Hydroxidionenkonzentration, im Anfangssta-
dium der Hydratation von den Hydroxiden des Calciums und der
Alkalien Kalium und Natrium gebildet wird. Bereits nach etwa
zwei Tagen sank der Gehalt an Calcium- und Sulfationen in den
Lösungen auf vernachlässigbare Werte ab, während die Ionen der
Alkalihydroxide (Kalium- (KOH) und Natriumhydroxid (NaOH))
weiter in Lösung gingen und somit die Alkalität der Porenlösung
nur noch von diesen Ionen bestimmt wurde. Die Höhe der Alka-
lität war dabei in erster Linie von der Menge an löslichen Alkalien
im Zement abhängig. In chloridfreien Porenlösungen von Norm-
Bild 2: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus
zementen wurden nach 28tägiger Hydratation Hydroxidionenkon-
Fig. 2: Schematic representation of test set-up
zentrationen zwischen c(OH-) = 0,2 und 0,6 mol·L-1 (entsprechen-
der pH-Wert = 13,2 bis 13,8) ermittelt. Die Calciumionenkonzen-
tration lag unter c(Ca2+) = 2,5·10-3 mol·L-1, was auf die geringe Sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH)
Löslichkeit des Calciumhydroxids in Alkalihydroxidlösungen were added to de-ionized water in accordance with the results from
zurückzuführen ist [82]. Gunkel and Smolczyk to set the pre-determined pH value. In the
Zur Einstellung des vorgegebenen pH-Wertes wurden entspre- electrolyte solutions used the molar ratio between sodium hydro-
chend den Ergebnissen von Gunkel und Smolczyk Natrium- xide and potassium hydroxide was set to 1:10 to simulate the test
(NaOH) und Kaliumhydroxid (KOH) zu destilliertem Wasser zu- results from expressed concrete pore solutions [83, 84]. In order to
gegeben. Bei den verwendeten Elektrolytlösungen wurde das mo- check whether the ratio of sodium hydroxide to potassium hydro-
lare Verhältnis zwischen Natrium- und Kaliumhydroxid in Anleh- xide in the test solution has an influence on the corrosion behaviour
nung an Versuchsergebnisse ausgepreßter Betonporenlösungen and the critical corrosion-inducing chloride content the
[83, 84] mit 1:10 eingestellt. Um zu überprüfen, ob das Verhältnis NaOH/KOH ratio was varied to 1:5, 1:1 and 10:1 in supplement-
von Natrium- zu Kaliumhydroxid in der Prüflösung einen Einfluß ary tests.
auf das Korrosionsverhalten bzw. den kritischen korrosionsauslö- After the steel sample under investigation had entered the
senden Chloridgehalt hat, wurde das NaOH/KOH-Verhältnis in passive equilibrium state (equilibrium rest potential) in the test
ergänzenden Versuchen mit 1:5, 1:1 und 10:1 variiert. procedure – thereby establishing that the passive oxide layer was
Nachdem im Versuch die zu untersuchende Stahlprobe in den fully formed and the alkaline corrosion protection mechanism fully
passiven Gleichgewichtszustand (Ruhepotential) übergegangen active – the susceptibility to corrosion was investigated for
und damit sichergestellt war, daß die Passivoxidschicht vollständig specific chloride additions.
ausgebildet und der alkalische Korrosionsschutzmechanismus voll Inhibition of chloride-induced pitting corrosion is based primar-
wirksam war, wurde die Korrosionsanfälligkeit für definierte Chlo- ily on the displacement adsorption by hydroxide ions, so all chlor-
ridzugaben untersucht. ide quantities were related to the molar ratio between chloride and
Da die Inhibierung der chloridinduzierten Lochfraßkorrosion hydroxide ions (Cl-/OH- ratio). This ratio was varied in the range
in erster Linie auf der Verdrängungsadsorption durch Hydroxid- between Cl-/OH- = 0.025 and 1.0 in order to be able to cover and
ionen beruht, wurden alle Chloridmengen auf das molare Verhält- verify the entire spread of results known from the literature. De-
nis zwischen Chlorid- und Hydroxidionen (Cl-/OH--Verhältnis) pending on this ratio the chloride ion concentrations lay between
bezogen. Dieses Verhältnis wurde im Bereich zwischen Cl-/OH-= c(NaCl)min = 0.169·10-3 mol·L-1 and c(NaCl)max = 0.676 mol·L-1.
0,025 und 1,0 variiert, um die gesamte Bandbreite der aus der Li- From the moment of chloride addition the steel samples were
teratur bekannten Ergebnisse abdecken und verifizieren zu können. polarised anodically starting from the equilibrium rest potential in
In Abhängigkeit von diesem Verhältnis ergaben sich Chlorid- 50 mV steps for a duration of 12 hours per potential step. The
ionenkonzentrationen zwischen c(NaCl)min = 0,169·10-3 mol·L-1 electrochemical cell was controlled by a potentiostat as a polarisa-
und c(NaCl)max = 0,676 mol·L-1. tion circuit with constant cell voltage. This meant that the working
Ab dem Zeitpunkt der Chloridzugabe wurden die Stahlproben electrode – the steel sample under investigation – was brought to
ausgehend vom Ruhepotential in 50 mV Schritten für eine Zeitdau- preselected potential values and kept constant at them regardless of
er von 12 Stunden pro Potentialschritt anodisch polarisiert. Die Re- the course of the electrochemical reactions.
gelung der elektrochemischen Zelle erfolgte über einen Potentiosta- The current which was established between the working and
ten als Polarisationsschaltung mit konstanter Zellspannung. Das counter electrodes was measured hourly during the test periods. In

154
heißt, die Arbeitselektrode – die zu untersuchende Stahlprobe – wur- a constant potential test procedure the current in the passive state
de auf vorgewählte Potentialwerte gebracht, um sie damit unabhän- remains constant and relatively low (passive current density) until
gig vom Ablauf elektrochemischer Reaktionen konstant zu halten. either pitting corrosion occurs as a result of chloride attack or the
Während der Versuchsdauer wurde der Strom, der sich zwischen oxygen evolution potential is exceeded. For the process of pitting
corrosion to be initiated not only the pitting potential but also a
Arbeits- und Gegenelektrode einregelte, stündlich erfaßt. Bei einer
minimum concentration of the chloride ions which induce pitting
potentiostatischen Versuchsdurchführung bleibt der Strom im pas- must be exceeded.
siven Zustand so lange konstant und verhältnismäßig klein (Passiv- According to Strehblow and Titze [80] the following equation
stromdichte), bis entweder infolge von Chloridangriff Lochfraß- can be used for determining pitting potentials UH,LK of the iron:
korrosion einsetzt oder das Sauerstoffentwicklungspotential über-
schritten wird. Damit der Prozeß der Lochfraßkorrosion initiiert UH, LK = - 0,29 - 0,13·log c(Cl-) (1)
werden kann, muß zum einen das Lochfraßpotential sowie eine where UH, LK = pitting potential relative to
Mindestkonzentration der den Lochfraß auslösenden Chloridionen standard hydrogen electrode [V]
überschritten sein. c(Cl-) = concentration of the chloride ions [mol·L-1]
Nach Strehblow und Titze [80] ergibt sich die folgende Glei-
chung zur Ermittlung von Lochfraßpotentialen UH, LK des Eisens: The oxygen evolution potential UH can be calculated as follows:

UH, LK = - 0,29 - 0,13·log c(Cl-) (1) UH = 1,229 - 0,0591·pH (2)

mit UH, LK = Lochfraßpotential bezogen auf
Standardwasserstoffelektrode [V]
As a rule the test ended very clearly either with pitting corro-
c(Cl-) = Konzentration der Chloridionen [mol·L-1] sion of the steel sample, which could also be seen visually in all
cases, or with polarisation of the sample beyond the limit of the
Das Sauerstoffentwicklungspotential UH kann wie folgt berech- oxygen evolution potential. No repassivation of a corrosion site
net werden: was observed once it had been activated. The corrosion-inducing
chloride content determined in this way was investigated several
UH = 1,229 - 0,0591·pH (2) times near the limiting concentration, not only to check the re-
producibility of the results but also to verify the critical limit. The
critical chloride content was defined in accordance with Definition
Das Versuchsende ergab sich in der Regel sehr eindeutig entwe- ➀ – see Section 3 – as the minimum chloride ion concentration
der durch Lochfraßkorrosion an der Stahlprobe, die in allen Fällen which still just induces corrosion.
auch visuell feststellbar war, oder durch die Polarisation der Probe
über die Grenze des Sauerstoffentwicklungspotentials hinaus. Eine 8.3 Results
The results of all the Cl-/OH- combinations investigated (about
Repassivierung einmal aktivierter Korrosionsstellen wurde nicht
150 individual tests) are summarized in Fig. 3. For each pH value
beobachtet. Der so ermittelte korrosionsauslösende Chloridgehalt of the test solutions used the test results which led to corrosion and
wurde im Bereich der Grenzkonzentration mehrfach untersucht, the test results in which no corrosion occurred have been plotted
um zum einen die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu prüfen against the respective chloride ion concentrations investigated.
und zum anderen den kritischen Grenzwert sicherzustellen. Der As expected, the investigations confirmed the pH-dependence
kritische Chloridgehalt wurde entsprechend der Definition ➀ – of the critical corrosion-inducing chloride content. The results
siehe Abschnitt 3 – als die minimale Chloridionenkonzentration
definiert, die gerade noch korrosionsauslösend wirkt.

8.3 Ergebnis
Die Ergebnisse aller untersuchten Cl-/OH--Kombinationen (etwa
150 Einzelversuche) sind in Bild 3 zusammengestellt. Für den je-
weiligen pH-Wert der verwendeten Prüflösung wurden sowohl die
Versuche, die zur Korrosion geführt haben, als auch die Versuche,
in denen keine Korrosion auftrat, entsprechend der untersuchten
Chloridionenkonzentration eingetragen.
Erwartungsgemäß bestätigte sich bei den Untersuchungen die
pH-Wert-Abhängigkeit des kritischen korrosionsauslösenden
Chloridgehaltes. Die Ergebnisse zeigen, daß eine lineare Abhän-
gigkeit zwischen der korrosionsauslösenden Chloridionenkonzen-
tration und der Hydroxidionenkonzentration, wie sie von Haus-
mann [11] bzw. Diamond [35] angegeben wird (Cl-/OH--Verhält-
nis = 0,6 bzw. 0,3; siehe auch Bild 4) nicht existiert. Vielmehr nahm
mit abnehmendem pH-Wert auch das korrosionsauslösende
Cl-/OH--Verhältnis ab. Zwischen der molaren Konzentration von
korrosionsaktiven Chlorid- und passivierend wirkenden Hydroxid-
ionen besteht eine doppeltlogarithmisch-lineare Beziehung. Unter
der Voraussetzung, daß die Adsorptions-Isotherme nach Freund-
lich [85] Gültigkeit hat und somit der Startvorgang der Lochfraß-
korrosion dem Modell des Adsorptions-Mechanismus nach Heus-
ler und Fischer [86] zuzuordnen ist, wurde die folgende funktiona- Bild 3: Ergebnis der elektrochemischen Korrosionsuntersuchungen
an Stahl in chloridhaltigen Lösungen in Abhängigkeit vom pH-Wert
le Beziehung für den untersuchten pH-Wertbereich von 12 bis 14 Fig. 3: Results of electrochemical investigations of steel in alkaline
abgeleitet: chloride solutions relative to pH-value

155
 show that the linear dependence between the corrosion-inducing
log c(Cl-)krit = 1,5·log c(OH-) - 0,245 (3) chloride ion concentration and the hydroxide ion concentration as
mit c(Cl-)krit = korrosionsauslösende Chloridionen- specified by Hausmann [11] and Diamond [35] (Cl-/OH- ratio =
konzentration [mol·L-1], 0.6 and 0.3 respectively; see also Fig. 4) does not exist. In fact the
c(OH ) = Konzentration der Hydroxidionen [mol·L-1].
-
corrosion-inducing Cl-/OH- ratio tended to fall with decreasing
pH value. There is a double-logarithmic linear relationship bet-
ween the molar concentrations of the corrosion-active chloride ions
8.4 Vergleich mit den Ergebnissen der Literatur and the hydroxide ions with their passivating action. On the as-
In Bild 4 wurde die im Rahmen der durchgeführten Untersuchun- sumption that the adsorption isotherm according to Freundlich
gen ermittelte korrosionsauslösende Grenzlinie (Gleichung (3)) [85] applies and therefore that the pitting corrosion starting process
den Ergebnissen der Literaturrecherche aus Tafel 3 (siehe Ab- can be assigned to the model of the adsorption mechanism accord-
schnitt 5) gegenübergestellt. Wie daraus hervorgeht, wurde weitge- ing to Heusler and Fischer [86] the following functional relation-
hende Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Bäumel und ship was derived for the pH range from 12 to 14 under invest-
Engell [9, 32] sowie Kaesche [12, 37] für den pH-Wert 12,5 er- igation:
zielt. Der von Rechberger [13] ermittelte korrosionsauslösende Be-
reich bei einem pH-Wert von 13,0 konnte ebenfalls durch diese
Versuche bestätigt werden. Das kritische korrosionsauslösende log c(Cl-)crit = 1,5·log c(OH-) - 0,245 (3)
Cl-/OH--Verhältnis von 0,3 wurde in den hier beschriebenen Ver- where c(Cl-)crit = corrosion-inducing chloride ion
suchen bei einem pH-Wert von 13,6 erreicht und lag bei diesem concentration [mol·L-1],
pH-Wert konform mit dem Meßergebnis von Gouda [10] sowie c(OH ) = concentration of the hydroxide ions [mol·L-1].
-

den entwickelten Kriterien nach Gouda und Diamond [35].

Eine weitere Übereinstimmung mit dem Kriterium von Dia- 8.4 Comparison with the results from the literature
mond (Cl-/OH--Verhältnis = 0,3) konnte unterhalb des pH-Wertes The corrosion-inducing limiting line (equation (3)) determined
von 13,6 hingegen nicht erzielt werden, da für das korrosionsauslö- within the investigations carried out are compared in Fig. 4 with
sende Cl-/OH--Verhältnis gemäß Gleichung (3) keine lineare Be- the results of the literature search from Table 3 (see Section 5). As
ziehung hergeleitet wurde; mit abnehmendem pH-Wert nahm das can be seen, substantial agreement with the results from Bäumel
kritische korrosionsauslösende Cl-/OH--Verhältnis ebenfalls ab. and Engell [9, 32] and from Kaesche [12, 37] were achieved for the
Das gleiche gilt auch für das von Gouda [10] ermittelte Funk- pH value of 12.5. The corrosion-inducing range at a pH of 13.0 de-
tionskriterium, aus dem sich zwar – in Übereinstimmung mit den termined by Rechberger [13] was also confirmed by these tests. In
in Abschnitt 8.3 dargestellten Ergebnissen – eine Abnahme des the tests described here the critical corrosion-inducing Cl-/OH- ra-
korrosionsauslösenden Cl-/OH--Verhältnis ergibt, das jedoch ge- tio of 0.3 was reached at a pH of 13.6 and at this pH value con-
genüber der ermittelten Grenzlinie eine deutlich flachere Neigung forms with the test result from Gouda [10] and the criteria de-
der doppeltlogarithmischen Geraden aufweist. Das bedeutet, daß veloped in accordance with Gouda and Diamond [35].
nach Gouda bei einer Hydroxidionenkonzentration von c(OH-) = However, it was not possible to achieve further agreement with
1·10-3 mol·L-1 eine Chloridkonzentration von c(Cl-)krit = 0,2 ·10-3 the criteria from Diamond (Cl-/OH- ratio = 0.3) below the pH va-
mol·L-1 zur Korrosion führt, während gemäß Gleichung (3) bereits lue of 13.6 as no linear relationship was derived for the corrosion-
etwa ein Zehntel der Menge ausreichend ist. inducing Cl-/OH- ratio in accordance with equation (3); the criti-
cal corrosion-inducing Cl-/OH- ratio fell with decreasing pH
value.
The same is also true for the function criterion determined by
Gouda [10] from which – in agreement with the results shown in
Section 8.3 – there is in fact a decrease in the corrosion-inducing
Cl-/OH- ratio for which, however, the double-logarithmic lines
have significantly shallower slopes than the measured limiting line.
This means that according to Gouda at a hydroxide ion concen-
tration of c(OH-) = 1·10-3 mol·L-1 a chloride concentration of
c(Cl-)crit = 0.2·10-3 mol·L-1 leads to corrosion, while according to
equation (3) approximately one tenth of this quantity is sufficient.
The measured results from Gouda plotted in Fig. 4 show that –
in contrast to the derived function criterion – there is an increase in
the corrosion-inducing Cl-/OH- ratio with decreasing pH value. If
this result is assumed to be valid this would mean that the corro-
sion resistance of the passive oxide layer increases proportionally
with decreasing pH because proportionately more chloride ions are
needed to fulfil the starting conditions for pitting corrosion. How-
ever, the stability, and hence also the corrosion resistance, of the pas-
sive layer diminish with decreasing pH [87] so this fact contradicts
the results determined by Gouda. As expected, the measured
results from Gouda are therefore contradictory to the previously
published results which are in agreement in confirming that the
corrosion-inducing Cl-/OH- ratio falls with decreasing hydroxide
ion concentration.
An attempt is made below to explain what can have caused the
indicated deviations from the corrosion limit determined within
these tests.
Gouda’s results were achieved in tests carried out at constant
current. A constant current of 10 µA·cm2 was applied and the
change of the potential of the steel sample was recorded. At the ap-
Bild 4: Gegenüberstellung der ermittelten Grenze des kritischen kor- plied current density the test lasted for about 20 minutes starting
rosionsauslösenden Chloridgehaltes und der Ergebnisse der Literatur from starting potentials UH < - 0.6 V until reaching the oxygen
Fig. 4: Determinated limit for the onset of corrosion in comparison evolution potential of UH ≈ + 0.84 V. This corresponds to a polari-
with the results of literature sation rate of over 1 mV·s-1. The latter could, especially at low chlor-

156
 Die in Bild 4 eingetragenen Meßwertergebnisse von Gouda zei- ide concentrations, have led to the electrochemical reaction for ini-
gen, daß sich mit abnehmendem pH-Wert – im Gegensatz zum tiating pitting corrosion being overshot so that higher corrosion-
abgeleiteten Funktionskriterium – eine Zunahme des korrosions- inducing chloride ion concentrations were determined by this test
auslösenden Cl-/OH--Verhältnis ergibt. Setzt man die Gültigkeit procedure. For this reason polarisation tests with constant cell volt-
dieses Ergebnisses voraus, so würde das bedeuten, daß der Korro- age and with longer test duration at constant test conditions – such
sionswiderstand der Passivoxidschicht mit abnehmendem pH- as were carried out during the investigations described here – are
Wert prozentual zunimmt, da proportional mehr Chloridionen better suited for investigating the corrosion susceptibility of a steel
notwendig sind, die Startbedingungen der Lochfraßkorrosion zu sample, especially at low chloride ion concentrations.
erfüllen. Da aber mit abnehmendem pH-Wert die Stabilität und However, the main reasons for the higher chloride levels meas-
damit auch der Korrosionswiderstand der Passivschicht nachläßt ured lie in the nature of the sample preparation of the steel sur-
[87], widerspricht schon diese Tatsache dem von Gouda ermittel- faces investigated. It is well known that pitting corrosion occurs
ten Ergebnis. Erwartungsgemäß stehen daher die Meßwertergeb- preferentially at irregularities on the steel surface such as burrs,
nisse von Gouda im Widerspruch zu den bisher veröffentlichten scratches or edges of cuts. The steel samples in the investigations
Ergebnissen, die übereinstimmend belegen, daß mit abnehmender carried out by Gouda were submitted first to mechanical surface pre-
Hydroxidionenkonzentration das korrosionsauslösende Cl-/OH-- treatment (polishing). Polishing a sample produces a surface which is
Verhältnis ebenfalls abnimmt. more even than untreated steel so that, according to investigations
Im folgenden werden Erklärungsansätze geliefert, die die aufge- by Rechberger [13], higher chloride levels are needed to generate a
zeigten Abweichungen von der im Rahmen dieser Versuche ermit- pitting site. The influence of the surface treatment of the steel in-
telten Korrosionsgrenze verursacht haben können. creases sharply with decreasing chloride ion concentration of the
Die Ergebnisse von Gouda wurden in galvanostatisch durchge- test solution [88]. This is also the reason why the differences in the
führten Versuchen erzielt. Dabei wurde ein konstanter Strom von measured corrosion-inducing chloride contents become larger with
10 µA·cm2 angelegt und die Entwicklung des Potentials der Stahl- decreasing chloride ion concentration of the test solution. How-
probe aufgezeichnet. Die Versuchsdauer ergab sich bei der ange- ever, to ensure realistic conditions and to cater for the influence of
legten Stromdichte mit etwa 20 Minuten, ausgehend von Startpo- surface irregularities of the steel due to the method of production
tentialen UH < - 0,6 V bis zum Erreichen des Sauerstoffentwick- no mechanical preparation of the steel surface was carried out for
lungspotentials mit UH ≈ + 0,84 V. Dies entspricht einer Polarisa- the investigations described here, with the result that this procedure
tionsgeschwindigkeit von über 1mV·s-1. Letztere könnte, insbeson- has led to lower corrosion-inducing chloride ion concentrations.
dere bei niedrigen Chloridkonzentrationen, zum Überfahren der At pH values less than 12 the values measured by Gouda [10]
elektrochemischen Reaktion zur Initiierung der Lochfraßkorrosion are in good agreement with the results from Hausmann [11] and
geführt haben, so daß höhere korrosionsauslösende Chloridionen- those of the probability model derived from the bonding capability
konzentrationen im Versuch bestimmt wurden. Aus diesem Grund of the iron ion with a Cl-/OH- ratio of 0.6. The investigations by
sind potentiostatische Halteversuche mit längeren Versuchszeiten Hausmann differed in some points in the experimental set-up from
bei konstanten Versuchsbedingungen – wie sie im Rahmen der hier the tests described here. The steel samples were also first submitted
vorgestellten Untersuchungen durchgeführt wurden – gerade bei by Hausmann to mechanical surface treatment. Furthermore, the
geringen Chloridionenkonzentrationen besser geeignet, die Korro- steel samples in the lower part of the test container were surround-
sionsanfälligkeit einer Stahlprobe zu untersuchen. ed with grains of limestone (size about 6 to 20 mm) in order to
Die hauptsächliche Ursache für die ermittelten höheren Chlo- concentrate the injected oxygen (air bubbles) at the steel surface.
ridgehalte liegen jedoch in der Art der Probenvorbereitung der un- This increase in the oxygen content in the solution could conceiv-
tersuchten Stahloberflächen. Es ist allgemein bekannt, daß Loch- ably form a more stable passive layer which in this case can only be
fraßkorrosion bevorzugt an Unregelmäßigkeiten in der Stahlober- destroyed by a greater chloride cluster - corresponding to a higher
fläche, wie zum Beispiel Graten, Kratzern oder Schnittkanten auf- chloride ion concentration. Another reason for the higher corro-
tritt. Die Stahlproben in den Untersuchungen von Gouda wurden sion-inducing chloride concentration may also lie in the ability of
zunächst einer mechanischen Oberflächenvorbereitung (Polieren) the limestone to combine chloride ions adsorptively.
unterzogen. Durch das Polieren der Probe wird eine gegenüber un-
behandeltem Stahl ebenere Oberfläche erzeugt, wodurch nach Un- 8.5 Summary and conclusions
tersuchungen von Rechberger [13] höhere Chloridgehalte zur Er- It has been shown that the corrosion criterion (equation (3)) determ-
zeugung einer Lochfraßstelle notwendig werden. Mit abnehmen- ined by constant potential tests is confirmed in some areas by
der Chloridionenkonzentration der Prüflösung nehmen insbeson- results from the literature search from Table 3 (see Section 5). In the
dere die Einflüsse aus der Oberflächenbehandlung des Stahles investigations carried out at a pH value of 12 the values approach,
stark zu [88]. Hierin liegt auch die Ursache, warum die Unter- but do not fall below, the lower limiting criterion (which is independ-
schiede in den ermittelten korrosionsauslösenden Chloridgehalten ent of pH) for the corrosion-inducing chloride content in accord-
mit abnehmender Chloridionenkonzentration der Prüflösung ance with Engell and Stolica [89] of c(Cl-)crit,min = 0.3·10-3 mol·L-1
größer werden. Um jedoch praxisnahe Bedingungen zu gewährlei- (see Fig. 4). Several reasons, which are based essentially on the sur-
sten und den Einfluß der herstellungsbedingten Oberflächen- face pre-treatment of the steels and the electrochemical methods of
unebenheiten des Stahles zu berücksichtigen, erfolgte bei den hier investigation used, have been indicated for the deviations from the
vorgestellten Untersuchungen keine mechanische Bearbeitung der corrosion-inducing limiting line determined by these investiga-
Stahloberfläche, so daß diese Vorgehensweise zu niedrigeren kor- tions.
rosionsauslösenden Chloridionenkonzentrationen geführt hat. It can also be stated that the test solution, which had been op-
Bei pH-Werten kleiner 12 ergibt sich für die Meßwerte von timized during the investigations [8] with respect to the actual
Gouda [10] eine gute Übereinstimmung mit dem Ergebnis von composition of the concrete pore solution, did not lead to any new
Hausmann [11] und dessen aus der Bindungsmöglichkeit des discoveries. This means that the level of the critical corrosion-in-
Eisenions hergeleiteten Wahrscheinlichkeitsmodells mit einem ducing chloride ion concentration is determined exclusively by the
Cl-/OH--Verhältnis von 0,6. Die Untersuchungen von Hausmann pH or hydroxide ion concentration of the pore solution.
unterscheiden sich im Versuchsaufbau von den hier vorgestellten It was also shown in a supplementary series of investigations [8]
Versuchen in einigen Punkten. Auch von Hausmann wurden die that corrosion is initiated on direct contact between a steel sample
Stahlproben zunächst einer mechanischen Oberflächenvorberei- which is not passivated and has no covering layer and an electrolyte
tung unterzogen. Ferner wurden die Stahlproben im unteren Teil solution containing chlorides, while the same chloride ion concen-
des Prüfbehälters mit Kalksteinkörnern (Größe etwa 6 bis 20 mm) tration added subsequently to the test solution does not lead to cor-
umhüllt, um den eingeblasenen Sauerstoff an der Stahloberfläche rosion of passivated steel. The alkaline protection mechanism
zu konzentrieren (Luftblasen). Durch diese Erhöhung des Sauer- which acts by forming a complete passive oxide layer is therefore
stoffgehaltes in der Lösung ist die Ausbildung einer stabileren not achieved on direct contact of a steel surface with a solution con-
Passivschicht denkbar, die in diesem Fall nur durch einen größe- taining chlorides.

157
ren Chloridcluster – entsprechend einer höheren Chloridionen- With respect to the frequent practice of direct chloride addition
konzentration – zerstört werden kann. Ein weiterer Grund für die in concrete and mortar investigations it must therefore also be ex-
höhere korrosionsauslösende Chloridkonzentration kann auch in pected in these cases that chloride ions are adsorbed at the steel
der Fähigkeit des Kalksteins liegen, Chloridionen adsorptiv zu surface in the initial stage of passive layer formation and can then
binden. form pitting sites. The determination of critical corrosion-inducing
chloride contents can therefore under some circumstances lead to
8.5 Zusammenfassung und Schlußfolgerung lower limiting values with direct chloride addition than with sub-
Es wurde aufgezeigt, daß das durch potentiostatische Versuche er- sequent penetration of chloride ions after completion of the pas-
mittelte Korrosionskriterium (Gleichung (3)) in Teilbereichen sive layer formation.
durch Ergebnisse der Literaturrecherche aus Tafel 3 (siehe Ab- When applied to the corrosion system steel in concrete the
schnitt 5) bestätigt wird. Das untere pH-Wert-unabhängige measured result of the pH-dependence of the critical corrosion-
Grenzkriterium für den korrosionsauslösenden Chloridgehalt nach inducing chloride content means that at low pH values of the pore
Engell und Stolica [89] mit c(Cl-)krit, min = 0,3·10-3 mol·L-1 wird solution, such as occur in carbonated concrete or high levels of
zwar in den durchgeführten Untersuchungsreihen beim pH-Wert addition (use of silica fume), a far lower critical chloride content can
von 12 annähernd erreicht, jedoch nicht unterschritten (siehe be expected than for concretes with high pH values. Whether
Bild 4). Für Abweichungen von der im Rahmen dieser Untersu- these results obtained by electrochemical investigations of steel in
chungen ermittelten korrosionsauslösenden Grenzlinie wurden solutions can be applied to the corrosion system steel in concrete
mehrere Ursachen aufgezeigt, die im wesentlichen auf der Ober- has been dealt with in a second series of investigations on mortar
flächenvorbehandlung der Stähle und der angewendeten elektro- electrodes in alkaline solutions containing chlorides.
chemischen Untersuchungsmethode beruhen.
Des weiteren kann festgehalten werden, daß die im Rahmen der 9 Electrochemical investigations on mortar
Untersuchungen [8] hinsichtlich der tatsächlichen Zusammenset- electrodes in solutions containing chlorides
zung der Betonporenlösung optimierte Prüflösung zu keinen neu- 9.1 General
en Erkenntnissen geführt hat. Demzufolge wird die Höhe der kri- Based on the investigations with steel in alkaline electrolyte solu-
tischen korrosionsauslösenden Chloridionenkonzentration aus- tions containing chlorides the tests were extended to the problems
schließlich vom pH-Wert bzw. der Hydroxidionenkonzentration which arise during use in mortar or concrete. In addition to the
der Porenlösung bestimmt. chloride ion concentration and the composition of the test solu-
Darüber hinaus wurde in einer ergänzenden Untersuchungsrei- tion, which were the focus of the investigations with steel in solu-
he [8] nachgewiesen, daß bei direktem Kontakt einer deckschicht- tions, the emphasis in the case of the electrochemical investigations
freien, nicht passivierten Stahlprobe mit chloridhaltiger Elektrolyt- on mortar electrodes in aqueous solutions was on the influence of
lösung Korrosion ausgelöst wurde, während die gleiche Chlorid- the concrete technology parameters, such as the type and content
ionenkonzentration bei nachträglicher Zugabe zur Prüflösung und of cement, the water/cement ratio, and concrete additions, on the
bei einem passivierten Stahl nicht zur Korrosion führte. Der alka- critical corrosion-inducing chloride content.
lische Schutzmechanismus durch Ausbildung einer vollständigen The literature evaluation of the critical chloride content for
Passivoxidschicht ist somit bei direktem Kontakt einer Stahlober- mortar electrodes in aqueous solutions (see Table 4, Section 5) has
fläche mit chloridhaltiger Lösung nicht gewährleistet. shown that although some investigations were in fact carried out
Im Hinblick auf die häufig praktizierte direkte Chloridzugabe with direct addition of chloride to the concrete [9, 14, 17, 45] few
bei Beton- und Mörteluntersuchungen muß auch in diesen Fällen results are available on the problem of subsequent chloride contam-
damit gerechnet werden, daß im Anfangsstadium der Passiv- ination which applies to the conditions found in building practice
schichtbildung Chloridionen an der Stahloberfläche adsorbiert [15, 16, 42].
werden und sich im weiteren Verlauf Lochfraßstellen ausbilden Because of the fact that – in contrast to subsequent chloride
können. Die Bestimmung von kritischen korrosionsauslösenden contamination – in the case of direct chloride addition
Chloridgehalten kann daher bei direkter Chloridzugabe gegenüber
a hardened cement paste is formed with a physically altered na-
nachträglich – nach abgeschlossener Passivschichtbildung – einge- ture [90], that also
drungenen Chloridionen unter Umständen zu niedrigeren Grenz-
the corrosion-inhibiting action of the interfacial transition zone
werten führen. steel/mortar or concrete is lost [91], and
Übertragen auf das Korrosionssystem Stahl in Beton bedeutet
the formation of the passive oxide layer is partially or complete-
das ermittelte Ergebnis der pH-Wert-Abhängigkeit des kritischen ly prevented [52, 62],
korrosionsauslösenden Chloridgehaltes, daß bei niedrigen pH- there is a fundamental question about the applicability of results
Werten der Porenlösung, wie sie beispielsweise bei karbonatisier- which were achieved with direct chloride addition to the problem
tem Beton oder hohen Zusatzstoffgehalten (Einsatz von Silica- of subsequent chloride contamination. For this reason the tests de-
staub) vorkommen, mit einem weitaus kleineren kritischen Chlo- scribed below only investigated the case of subsequent chloride
ridgehalt zu rechnen ist als bei Betonen mit hohem pH-Wert. Ob contamination resulting from chloride diffusion.
diese durch elektrochemische Untersuchungen von Stahl in Lö-
sungen erzielten Ergebnisse auf das Korrosionssystem Stahl in Be- 9.2 Test set-up and procedure
ton übertragen werden können, wurde in einer zweiten Untersu- Within the investigations on mortar electrodes in solutions
chungsreihe an Mörtelelektroden in alkalischen chloridhaltigen Lösun- containing chlorides a constant stress test was carried out without
gen behandelt. external influence by an electrical field (Series 1), and a polarisation
test at constant potential was carried out at a defined potential
9 Elektrochemische Untersuchungen (Series 2). Fig. 5 shows the test set-up for Series 1 and 2. Figs. 6
an Mörtelelektroden in chloridhaltigen Lösungen and 7 show examples of the mortar electrodes used.
9.1 Allgemeines Constant stress tests were used to investigate the penetration of
Aufbauend auf den Untersuchungen an Stahl in chloridhaltigen al- the chloride ions and the chloride binding as a function of the test
kalischen Elektrolytlösungen, wurden die Versuche auf die Pro- specimen age at constant chloride concentration of the test solu-
blemstellung erweitert, die sich bei Anwendung im Mörtel bzw. tion (c(NaCl) = 282 mmol·L-1, ≡ 1.0 % Cl--solution). These were
Beton ergibt. Neben der Chloridionenkonzentration und der Zu- carried out to obtain guide values for the time until the steel is de-
sammensetzung der Prüflösung, die Schwerpunkt der Untersu- passivated (start of corrosion) in addition to the result of the corro-
chungen an Stahl in Lösungen waren, stand im Fall der elektro- sion-inducing chloride content. This initial test series also acted as
chemischen Untersuchungen an Mörtelelektroden in wässerigen a basic check on the entire test set-up and operation.
Lösungen der Einfluß der betontechnischen Parameter, wie bei- Polarisation tests at constant potential with a cell voltage of UH
spielsweise Zementart und -gehalt, Wasserzementwert und Beton- = + 0.5 V were then carried out in sodium chloride solutions of dif-

158
zusatzstoffe, auf den kritischen korrosionsauslösenden Chloridge-
halt im Vordergrund.
Die Literaturauswertung zum kritischen Chloridgehalt für
Mörtelelektroden in wässerigen Lösungen (siehe Tafel 4, Ab-
schnitt 5) hat gezeigt, daß zwar einige Untersuchungen mit direk-
ter Chloridzugabe zum Beton durchgeführt wurden [9, 14, 17,
45], jedoch zur Problematik der nachträglichen Chloridkontami-
nation, die den baupraktischen Verhältnissen entspricht, nur we-
nige Ergebnisse vorliegen [15, 16, 42].
Aufgrund der Tatsache, daß im Fall der direkten Chloridzuga-
be – gegenüber der nachträglichen Chloridkontamination –

ein Zementstein mit physikalisch veränderter Beschaffenheit
entsteht [90], daß ferner

die korrosionshemmende Wirkung der Kontaktzone
Stahl/Mörtel bzw. Beton verloren geht [91] und

die Ausbildung der Passivoxidschicht teilweise oder vollständig
behindert wird [52, 62],
ist die Übertragbarkeit von Ergebnissen, die mit direkter Chlorid-
zugabe erzielt wurden, auf die Problemstellung der nachträglichen
Chloridkontamination grundsätzlich in Frage zu stellen. Aus die-
sem Grund wurde im Rahmen der im folgenden vorgestellten Ver-
suche ausschließlich der Fall der nachträglichen Chloridkontami- Bild 5: Schematische Darstellung des Versuchsaufsbaus für die elek-
trochemischen Untersuchungen an Mörtelelektroden
nation infolge Chloriddiffusion untersucht.
Fig. 5: Schematic representation of test set-up for the electrochem-
ical investigations of mortar elektrodes
9.2 Versuchsaufbau und -durchführung
Im Rahmen der Untersuchungen an Mörtelelektroden in chlorid-
haltigen Lösungen wurden zum einen Zeitstandversuche ohne fering concentrations (c(NaCl) = 3 to 508 mmol·L-1, ≡ 0.01 to
äußere Beeinflussung durch ein elektrisches Feld (Serie 1) und zum 1.8 % Cl--solution) for 11 different mortar mixtures (Table 6) to
anderen potentiostatische Halteversuche bei definiertem Potential determine the critical corrosion-inducing chloride content as a
(Serie 2) durchgeführt. Bild 5 zeigt den Versuchsaufbau für die Se- function of concrete technology parameters. Through the polariza-
rien 1 und 2. Die Bilder 6 und 7 zeigen beispielhaft die verwende- tion circuit with constant cell voltage it is possible to polarize the steel
ten Mörtelelektroden. sample in such a way that there is a potential at the steel surface
Mit Hilfe der Zeitstandversuche wurde bei konstanter Chlorid- which is in fact higher than the concentration-dependent maxi-
konzentration der Prüflösung (c(NaCl) = 282 mmol·L-1, ≡ 1,0 %ige mum pitting potential of the critical corrosion-inducing chloride
Cl--Lösung) das Eindringen der Chloridionen und die Chlorid- content but which has not yet reached the oxygen evolution poten-
bindung in Abhängigkeit vom Prüfkörperalter untersucht, um über tial. This therefore eliminates the influencing factor of the concen-
das Ergebnis des korrosionsauslösenden Chloridgehaltes hinaus tration-dependence of the pitting potential (cf. Equation (1) ac-
Richtwerte für die Zeit bis zur Depassivierung des Stahles (Korro- cording to Strehblow and Titze [80] using the lowest pH-indepen-
sionsbeginn) zu erhalten. Ferner diente diese erste Versuchsreihe dent limiting criterion according to Engell and Stolica [89] with
einer prinzipiellen Kontrolle des gesamten Versuchsaufbaus und c(Cl-)crit,min = 0.3·10-3 mol·L-1) and it is possible to determine the
-ablaufs. minimum corrosion-inducing chloride ion concentration.
Zur Ermittlung des kritischen korrosionsauslösenden Chlorid- The extent to which the applied electrical field affects the
gehaltes in Abhängigkeit von betontechnischen Parametern wurden chloride transport was investigated in a supplementary test series
anschließend für elf unterschiedliche Mörtelmischungen [8]. During this it became apparent that there is no accelerated

Tafel 6: Zusammensetzung der untersuchten Mörtelmischungen

Table 6: Investigated mixture compositions
Zementart Type of cement

Einheit CEM I 32,5 R CEM III/A 32,5 CEM I 42,5 R-HS CEM I 32,5 R
Kenngröße (PZ 35 F - OPC 35 R) (HOZ 35 L - BFSC 35) (PZ 45 F-HS - SRPC 45 R) FA SF
Unit
Mischungszusammensetzung Mixture composition
11) 2 3 41) 5 6 71) 8 9 10 11
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
w/z- (w/b-) Wert – 0,50 0,60 0,50 0,50 0,60 0,50 0,50 0,60 0,50 0,60 0,55
w/c- (w/b-) ratio
Zement 450 450 350 450 450 350 450 450 350 330 450
Cement
Wasser 225 270 175 225 270 175 225 279 175 270 270
Water
Zuschlag g 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350
Aggregate
Silicastaub (SF) – – – – – – – – – – 45
Silica fume (SF)
Flugasche (FA) – – – – – – – – – 120 –
Fly ash (FA)

1) Mischungszusammensetzung gemäß DIN EN 196-1

mixture composition according to DIN EN 196-1

159
Bild 6: Schematische Darstellung der verwendeten Mörtelelektroden Bild 7: Mörtelelektrode vor und nach der Herstellung
Fig. 6: Schematic representation of a mortar electrode Fig. 7: Mortar electrode before and after preparation

(Tafel 6) potentiostatische Halteversuche mit einer Zellspannung transport of the chloride ions as a result of the applied electrical
von UH = + 0,5 V in Natriumchloridlösungen unterschiedlicher field.
Konzentration (c(NaCl) = 3 bis 508 mmol·L-1, ≡ 0,01 bis 1,8 %ige The investigations were carried out on mortar electrodes (Figs.
Cl--Lösung) durchgeführt. Durch die Polarisationsschaltung mit 6 and 7) made with ordinary portland cement (CEM I 32,5 R),
konstanter Zellspannung ist es möglich, die Stahlprobe so zu pola- blastfurnace slag cement (CEM III/A 32,5) and high sulphate-re-
risieren, daß an der Stahloberfläche ein Potential vorliegt, das zwar sistant portland cement (CEM I 42,5 R-HS). Starting from the
über dem konzentrationsabhängigen höchsten Lochfraßpotential mortar composition specified in DIN EN 196-1 (c = 450 g, w/c =
des kritischen korrosionsauslösenden Chloridgehaltes liegt, das aber 0.5), both the water/cement ratio and the cement content were
das Sauerstoffentwicklungspotential noch nicht erreicht hat. Der varied. Investigations were also carried out with mortar composi-
Einflußfaktor der Konzentrationsabhängigkeit des Lochfraß- tions made from ordinary portland cement (CEM I 32,5 R) with
potentials (vergleiche Gleichung (1) nach Strehblow und Titze [80] fly ash or silica fume. The compositions of the eleven mortar
unter Ansatz des untersten pH-Wert unabhängigen Grenzkriteri- mixtures investigated are given in Table 6.
ums nach Engell und Stolica [89] mit c(Cl-)krit, min = 0,3·10 -3 mol·L1) Virtually the entire spectrum of chloride diffusion coefficients
wird somit eliminiert, und es ist möglich, die minimale korrosions- between 10-14 and 10-11 m2·s-1 normally found in practice were
auslösende Chloridionenkonzentration zu ermitteln. covered by the range of types of cement listed above and the use of
Inwieweit das angelegte elektrische Feld den Chloridtransport concrete additions (fly ash and silica fume) so, depending on the
beeinflußt, wurde in einer ergänzenden Versuchsreihe untersucht binder under investigation, significant differences were expected in
[8]. Darin konnte gezeigt werden, daß infolge des angelegten elek- the period until the steel surface was depassivated (initiation period,
trischen Feldes kein beschleunigter Transport der Chloridionen see Fig. 1).
stattgefunden hat. Until the start of the electrochemical testing the mortar elec-
Die Untersuchungen wurden an Mörtelelektroden (Bilder 6 trodes produced were stored in an alkaline basic solution (c(KOH)
und 7), hergestellt mit Portlandzement (CEM I 32,5 R), Hoch- = 19 mmol·L-1, c(NaOH) = 2 mmol·L-1, pH =12.5, 20 °C). The
ofenzement (CEM III/A 32,5) sowie Portlandzement mit hohem preliminary storage period was varied between 7 and 180 days for
Sulfatwiderstand (CEM I 42,5 R-HS), durchgeführt. Ausgehend Series 1 and – as a result of the constant stress tests (Series 1) – was
von der Mörtelzusammensetzung gemäß DIN EN 196-1 (z = 450 g, set to a minimum of 150 days for Series 2.
w/z = 0,5) wurden sowohl der Wasserzementwert als auch der Ze- With the aid of an automatic data acquisition system the cell
mentgehalt variiert. Zusätzlich wurden Mörtelzusammensetzun- current between the working (anode) and counter (cathode) elec-
gen aus Portlandzement (CEM I 32,5 R) mit Steinkohlenflugasche trodes was measured continuously at hourly intervals during the
bzw. Silicastaub untersucht. Tafel 6 beinhaltet die Zusammenset- entire test. No current is indicated while the mortar electrode is in
zungen der untersuchten elf Mörtelmischungen. the passive state, and the cell current only increases as a result of de-
Durch die Wahl der oben aufgeführten Zementarten sowie die passivation and the accompanying anodic dissolution of iron. This
Verwendung von Betonzusatzstoffen (Steinkohlenflugasche und is the moment at which the critical corrosion-inducing limit of the
Silicastaub) wurde annähernd das gesamte Spektrum praxisüblicher chloride ion concentration at steel surface is just exceeded. As soon
Chloriddiffusionskoeffizienten zwischen 10-14 und 10-11 m2·s-1 ab- as the current rise was observed the mortar electrodes were re-
gedeckt, so daß in Abhängigkeit vom untersuchten Bindemittel moved from the test solution and prepared for a drill sample to be
deutliche Unterschiede im Zeitraum bis zur Depassivierung der taken. At the same time the steel was examined visually.
Stahloberfläche (Einleitungsphase, siehe Bild 1) zu erwarten waren. Samples taken in building practice for chloride analysis general-
Die hergestellten Mörtelelektroden wurden bis zum Beginn der ly cover a defined cross-sectional area and as a result give an aver-
elektrochemischen Prüfung in einer alkalischen Basislösung gela- age value of the chloride concentration of the concrete volume un-
gert (c(KOH) = 19 mmol·L-1, c(NaOH) = 2 mmol·L-1, pH-Wert = der investigation integrated over a layer, but within this investiga-
12,5, 20 °C). Die Vorlagerungsdauer wurde für die Serie 1 zwischen tion the intention was to determine the critical corrosion-inducing
7 und 180 Tagen variiert und für die Serie 2 – als Ergebnis der chloride content in the immediate vicinity of the steel surface. Be-
Zeitstandversuche (Serie 1) – auf mindestens 150 Tage festgelegt. cause of this objective it was not possible to carry out pore water

160
 Mit Hilfe einer automatischen Erfassungsanlage wurde analysis using the expression method. A drilling method was there-
während des laufenden Versuches der Elementstrom zwischen Ar- fore chosen with which it is possible to obtain the mortar shell
beits- (Anode) und Gegenelektrode (Kathode) kontinuierlich im surrounding the steel in the form of drillings powder. The mortar
Stundenrhythmus gemessen. Im passiven Zustand der Mörtelelek- shell which had been split open was put together again without a
trode wird kein Strom angezeigt, erst infolge der Depassivierung steel insert, fixed, and then clamped in a holding device produced
und der damit einhergehenden anodischen Eisenauflösung, steigt specifically for this purpose to stabilize it during drilling. With the
der Elementstrom an. Zu diesem Zeitpunkt ist der kritische korro- aid of a drill bit with internal suction it was then possible to remove
sionsauslösende Grenzwert der Chloridionenkonzentration an der the mortar layer immediately adjacent to the working electrode to
Stahloberfläche gerade überschritten. Die Mörtelelektroden wur- a depth of 1 mm as drillings powder. In fact the analysis result of
den, sobald der Stromanstieg beobachtet wurde, aus der Prüflösung this drillings powder sample also represents an integral average
entnommen und zur Bohrmehlentnahme vorbereitet. Gleichzeitig value of the chloride ion concentration but it was possible to set the
wurde eine visuelle Untersuchung des Stahles durchgeführt. cross-sectional area removed to a minimum both with respect to
Während sich in der Baupraxis Probenahmen zur Chloridana- the method and to the analytical technique.
lyse im allgemeinen über einen definierten Querschnittsbereich er- The drillings powder samples obtained in this way were ana-
strecken und folglich einen schichtintegralen Durchschnittswert lyzed by potentiometric titration in accordance with the Instructions
der Chloridkonzentration des untersuchten Betonvolumens erge- for the Determination of the Chloride Content of Concrete issued by the
ben, sollte im Rahmen dieser Untersuchungen der kritische korro- DAfStb (German Committee for Reinforced Concrete) [81].
sionsauslösende Chloridgehalt in unmittelbarer Nähe der
Stahloberfläche ermittelt werden. Aufgrund dieser Zielsetzung war 9.3 Results
eine Porenwasseranalyse mittels Auspreßverfahren nicht durch- 9.3.1 General
führbar. Es wurde deshalb ein Bohrverfahren gewählt, mit dem es The results which were achieved within the constant stress tests
möglich war, die den Stahl umgebende Mörtelhülle als Bohrmehl- (Series 1) were in some cases affected by uncertainties. This was be-
probe zu gewinnen. Dazu wurde die aufgespaltene Mörtelhülle cause self corrosion cells formed at some mortar electrodes before
ohne Stahleinlage wieder zusammengesetzt, fixiert und an- the macro cell circuit provided by the test system, with a mesh as
schließend zur Stabilisierung beim Bohren in eine speziell für die- the cathode, became effective. This meant that the depassivation
sen Zweck hergestellten Halterung eingespannt. Mit Hilfe eines times and chloride concentrations determined for these test speci-
Bohrers mit Innenabsaugung konnte nun die unmittelbar an die mens did not represent corrosion-characteristic values in line with
Arbeitselektrode angrenzende Mörtelschicht in einer Stärke von Definition ➀ (see Section 3). Only incipient pitting corrosion was
1 mm als Bohrmehl entnommen werden. Zwar stellt auch das found at total chloride contents of less than about 0.75 wt.-% relat-
Analyseergebnis dieser Bohrmehlprobe einen integralen Durch- ive to the cement content within the constant stress tests carried
schnittswert der Chloridionenkonzentration dar, jedoch konnte der out, i.e. the measurable rise of the cell current corresponded to the
entnommene Querschnittsbereich auf ein sowohl verfahrens- als actual moment of depassivation, while at higher chloride concen-
auch analysetechnisch bedingtes Minimum eingestellt werden. trations corrosion sites were as a rule already present which – for
Die so gewonnenen Bohrmehlproben wurden gemäß der Anlei- the above mentioned reason – could no longer be assigned to in-
tung zur Bestimmung des Chloridgehaltes von Beton des Deutschen cipient pitting corrosion.
Ausschusses für Stahlbeton (DAfStb) [81] mittels potentiometri- In contrast to Series 1, no formation of self corrosion cells took
scher Titration analysiert. place within the investigations carried out in the polarisation test at
constant potential (Series 2) – after modification of the test set-up.
Through the subsequent visual examination the measurable rise in
9.3 Ergebnis
cell current could be clearly established as a consequence of incipi-
9.3.1 Allgemeines ent pitting corrosion.
Die Ergebnisse, die im Rahmen der Zeitstandversuche (Serie 1) er- The essential results are summarized below with respect to
zielt wurden, sind zum Teil mit Unsicherheiten behaftet, da sich an the two aspects which are relevant to corrosion, namely duration of
einigen Mörtelelektroden zunächst Eigenkorrosionselemente ausbil- the initiation period and critical corrosion-inducing chloride con-
deten, bevor die versuchstechnisch vorgegebene Makroelementschal- tent.
tung mit dem als Kathode geschalteten Gitternetz wirksam wurde.
Damit stellen die für diese Prüfkörper ermittelten Depassivierungs- 9.3.2 Initiation period
zeiten und Chloridkonzentrationen keine korrosions- When the initiation period of chloride-induced corrosion is exam-
charakteristischen Werte im Sinne der Definition ➀ (siehe ined the essential roles are played by the effective chloride concen-
Abschnitt 3) dar. Bei Gesamtchloridgehalten von unter etwa tration or the concentration gradient – as the driving force – and
0,75 M.-% bezogen auf den Zementgehalt wurde im Rahmen der the chloride diffusion resistance in conjunction with the chloride
durchgeführten Zeitstandversuche ausschließlich beginnende Loch- binding processes taking place during penetration – as the compon-
fraßkorrosion festgestellt, d.h. der meßbare Anstieg des Elementstro- ent opposing the driving force. The attacking chloride concentrati-
mes entsprach dem tatsächlichen Depassivierungszeitpunkt, während on was pre-determined by the test system, but not only the meas-
bei höheren Chloridkonzentrationen in der Regel bereits Korrosions- urable depassivation time but also the potential and electrolyte re-
stellen vorlagen, die – aus dem vorgenannten Grund – nicht mehr der sistance methods were used for assessing the duration of the initia-
beginnenden Lochfraßkorrosion zugeordnet werden konnten. tion period.
Im Gegensatz zur Serie 1 hat – nach Modifizierung des Ver- Evaluation of the electrolyte resistance measurements has shown
suchsaufbaus – bei den im Rahmen der potentiostatischen Halte- that for the particular mixture composition being investigated
versuche (Serie 2) durchgeführten Untersuchungen keine Bildung (with the exception of mixture number 10 containing fly ash) there
von Eigenkorrosionselementen stattgefunden. Der meßbare An- were approximately constant electrolyte resistances after a 150-day
stieg des Elementstromes konnte durch die anschließende visuelle preliminary storage period in the alkaline basic solution. The mix-
Untersuchung eindeutig als Folge der einsetzenden Lochfraßkor- ture-characterizing electrolyte resistances increased in the follow-
rosion ausgemacht werden. ing sequence of cement types: high sulphate-resistant portland
Im folgenden werden die wesentlichen Ergebnisse im Hinblick cement (CEM I 32,5 R-HS), ordinary portland cement (CEM I
auf die beiden korrosionsrelevanten Gesichtspunkte Zeitdauer der 32,5 R), blastfurnace slag cement (CEM III/A 32,5), ordinary
Einleitungsphase und kritischer korrosionsauslösender Chloridge- portland cement with added silica fume or fly ash replacement. As
halt zusammengefaßt. expected, the depassivation times increased with increasing electro-
lyte resistance, i.e. with increasing hindrance of the electrolytic
9.3.2 Einleitungsphase charge transport. As a parameter which is dependent on the mix-
Bei der Betrachtung der Einleitungsphase der chloridinduzierten ture but is approximately constant within a mixture the electrolyte
Korrosion spielen die einwirkende Chloridkonzentration bzw. das resistance therefore describes a characteristic material value compar-

161
Konzentrationsgefälle – als treibende Kraft – und der Chlorid- able with the diffusion resistance. The investigations by Hansson
diffusionswiderstand in Verbindung mit den beim Eindringen and Sørensen [15], in which a proportional relationship was found
stattfindenden Bindeprozessen – als der treibenden Kraft entge- between the time until corrosion started and the logarithm of the
gengesetzte Komponente – die wesentliche Rolle. Während die an- electrolytic resistance, also led to similar results. The nature of the
greifende Chloridkonzentration versuchstechnisch vorgegeben mixture composition therefore has a significant influence on the
wurde, wurden zur Beurteilung der Zeitdauer der Einleitungspha- time until the steel surface is depassivated.
se neben dem meßbaren Depassivierungszeitpunkt auch Potential- For a certain mixture composition or a certain electrolyte re-
und Elektrolytwiderstandsmessungen herangezogen. sistance the depassivation time was essentially dependent on the
Die Auswertung der Elektrolytwiderstandsmessungen hat erge- chloride concentration of the test solution. Increasing depassiva-
ben, daß für die jeweilige untersuchte Mischungszusammenset- tion times were established with falling concentration of the test
zung (mit Ausnahme der flugaschehaltigen Mischung Nr. 10) nach solution. It was confirmed – in agreement with the literature [92 to
150tägiger Vorlagerungsdauer in der alkalischen Basislösung nähe- 95] – that there is a potential relationship between concentration of
rungsweise konstante Elektrolytwiderstände vorlagen. In der Rei- the test solution and the time to depassivation [8].
henfolge der Zementarten Portlandzement mit hohem Sulfatwi-
derstand (CEM I 32,5 R-HS), Portlandzement (CEM I 32,5 R), 9.3.3 Critical corrosion-inducing chloride content
Hochofenzement (CEM III/A 32,5), Portlandzement mit Silica- The summarized results of the measured corrosion-inducing total
staubzugabe bzw. Flugascheaustausch nahm der mischungscharak- chloride contents from all mortar electrodes investigated are shown
terisierende Elektrolytwiderstand zu. Mit zunehmendem Elektro- in Fig. 8. From this it can be seen that under the given test condi-
lytwiderstand, das heißt, mit zunehmender Behinderung des elek- tions the starting conditions for pitting corrosion occurred within
trolytischen Ladungstransports, nahmen erwartungsgemäß die total chloride contents between 0.25 and 0.75 wt.-% related to the
Depassivierungszeiten zu. Der Elektrolytwiderstand beschreibt da- cement content. Value ranges for the critical corrosion-inducing to-
mit als mischungsabhängiger, aber innerhalb einer Mischung nähe- tal chloride contents between about 0.35 and 0.5 wt.-% were estab-
rungsweise konstanter Parameter einen Materialkennwert, ver- lished for the investigated mixture compositions. Exceptions to this
gleichbar dem Diffusionswiderstand. Zu ähnlichem Ergebnis ha- were mixture compositions No. 6 (CEM III/A 32,5, cement con-
ben auch die Untersuchungen von Hansson und Sørensen [15] ge- tent 350 g, water/cement ratio 0.5) and No. 11 (CEM I 32,5 R
führt, in denen ein proportionales Verhältnis zwischen der Zeit- with 10 wt.-% added silica fume, cement content 450 g, water/bind-
dauer bis zum Korrosionsbeginn und dem Logarithmus des elek- er ratio 0.55) in which there were smaller ranges of scatter of less
trolytischen Widerstands ermittelt wurde. Die Art der Mischungs- than 0.15 wt.-%. As an important result from Fig. 8 it can be re-
zusammensetzung hat daher einen signifikanten Einfluß auf die corded that with none of the mortar mixtures investigated was cor-
Zeitdauer bis zur Depassivierung der Stahloberfläche. rosion initiated below a total chloride level of 0.25 wt.-% related to
Für eine bestimmte Mischungszusammensetzung bzw. einen cement content. Under the given test conditions the total chloride
level of 0.25 wt.-% represents the lower limit of chloride-induced
bestimmten Elektrolytwiderstand war die Depassivierungszeit im
corrosion. The associated free critical corrosion-inducing chloride
wesentlichen von der Chloridkonzentration der Prüflösung abhän-
ion concentration was determined as 0.12 wt.-% related to cement
gig. Mit abnehmender Konzentration der Prüflösung stellten sich
content, corresponding to c(Cl-) = 0.1 mol·L-1. In agreement with
zunehmende Depassivierungszeiten ein. Es wurde – in Überein-
the results from Pettersson [16] and Hansson and Sørensen [15] –
stimmung mit der Literatur [92 bis 95] – belegt, daß eine potenti-
no significant influence of the cement type nor clear influence of
elle Abhängigkeit zwischen Konzentration der Prüflösung und der
the mixture composition (water/cement ratio and cement content)
Zeitdauer bis zur Depassivierung besteht [8].

9.3.3 Kritischer korrosionsauslösender Chloridgehalt

Das zusammenfassende Ergebnis der ermittelten korrosionsauslö-
senden Gesamtchloridgehalte aller untersuchten Mörtelelektroden
ist in Bild 8 dargestellt. Daraus geht hervor, daß sich unter den ge-
gebenen Versuchsbedingungen die Startbedingungen der Loch-
fraßkorrosion innerhalb von Gesamtchloridgehalten zwischen 0,25
und 0,75 M.-% bezogen auf den Zementgehalt einstellten. Für die
untersuchten Mischungszusammensetzungen ergaben sich Werte-
bereiche des kritischen korrosionsauslösenden Gesamtchloridge-
haltes zwischen etwa 0,35 und 0,5 M.-%. Eine Ausnahme stellten
die Mischungszusammensetzungen Nr. 6 (CEM III/A 32,5, Ze-
mentgehalt 350 g, Wasserzementwert 0,5) und Nr. 11 (CEM I
32,5 R mit 10 M.-% Silicastaubzugabe, Zementgehalt 450 g, Was-
serbindemittelwert 0,55) dar, bei denen sich geringere Streubreiten
von kleiner 0,15 M.-% einstellten. Als wesentliches Ergebnis aus
Bild 8 kann festgehalten werden, daß bei keiner der untersuchten
Mörtelmischungen Korrosion unterhalb eines Gesamtchloridge-
haltes in Höhe von 0,25 M.-% bezogen auf den Zementgehalt aus-
gelöst wurde. Unter den gegebenen Versuchsbedingungen stellt der
Gesamtchloridgehalt von 0,25 M.-% den unteren Grenzwert der
chloridinduzierten Korrosion dar. Die zugehörige freie kritische
korrosionsauslösende Chloridionenkonzentration wurde bei
0,12 M.-% bezogen auf den Zementgehalt entsprechend c(Cl-) =
0,1 mol·L-1 ermittelt. In den Untersuchungen konnte – in Über-
einstimmung mit den Ergebnissen von Pettersson [16] und Hans-
son und Sørensen [15] – weder ein signifikanter Einfluß der Ze-
mentart noch ein eindeutiger Einfluß aus der Mischungszusam-
mensetzung (Wasserzementwert und Zementgehalt) auf die korro-
sionsauslösende Grenzkonzentration nachgewiesen werden. Bild 8: Korrosionsauslösende Gesamtchloridgehalte in Abhängigkeit
Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, daß der von der Zementart und der Mischungszusammensetzung
kritische korrosionsauslösende Chloridgehalt nicht anhand eines Fig. 8: Corrosion initiating total chloride contents relative to type
konstanten Grenzwertes definiert werden kann. Andererseits kann of cement and mixture composition

162
jedoch für die Startbedingungen der Lochfraßkorrosion, die mit on the corrosion-inducing limiting concentration was found in the
dem unmittelbaren Überschreiten des korrosionsauslösenden investigations.
Grenzwertes gleichzusetzen sind, ein fester Wertebereich der The investigations carried out have shown that the critical cor-
Chloridionenkonzentration angegeben werden, der sich unabhän- rosion-inducing chloride content cannot be defined with the aid of
gig von betontechnischen Parametern ergibt. Bild 9 zeigt als relati- a constant threshold value. On the other hand, for the starting con-
ve Summenhäufigkeit (Klassenbreite 0,05 M.-%) die Korrosions- ditions for pitting corrosion, which can be equated with the mo-
wahrscheinlichkeit im ermittelten Wertebereich der Startbedin- ment when the corrosion-inducing limit is exceeded, it is possible
gungen der Lochfraßkorrosion. Beginnende Lochfraßkorrosion to specify a fixed value range of the chloride ion concentration
setzt zwischen Gesamtchloridgehalten an der Stahloberfläche von which is established independently of concrete technology para-
0,25 und 0,75 M.-% bezogen auf den Zementgehalt ein. Die meters. Fig. 9 shows the corrosion probability in the measured value
Wahrscheinlichkeit, daß mit Überschreitung des unteren Grenzbe- range of the starting conditions for pitting corrosion as the relative
reiches (0,25 bis 0,30 M.-%) Korrosion eintritt, liegt bei etwa 10 %. cumulative frequency (class width 0.05 wt.-%). The onset of pitting
Mit steigender Chloridionenkonzentration nimmt das Korrosions- corrosion occurs between total chloride levels at the steel surface of
risiko bis zur oberen Grenze von 0,75 M.-% linear zu. Ab einem 0.25 and 0.75 wt.-% related to cement content. The probability
Gesamtchloridgehalt von etwa 0,85 M.-% bezogen auf den Ze- that corrosion will occur when the lower limit range (0.25 to 0.30
mentgehalt liegen Chloridionenkonzentrationen an der Stahlober- wt.-%) is exceeded is about 10 %. With increasing chloride ion
fläche vor, die zu flächiger Korrosion führen. concentration the risk of corrosion increases linearly to the upper
limit of 0.75 wt.-%. Above the total chloride content of about 0.85
10 Schlußfolgerung wt.-% relative to the cement content there are chloride ion concen-
10.1 Allgemeines trations at the steel surface which lead to widespread surface corro-
Nach dem derzeitigen Kenntnisstand stellt ein Gesamtchloridge- sion.
halt von etwa 0,2 M.-% bezogen auf den Zementgehalt die unter-
ste Grenze des kritischen korrosionsauslösenden Chloridgehaltes 10 Conclusion
für Stahl in Beton dar. Mit Überschreiten dieser Grenze ist – wie 10.1 General
in den Untersuchungen gezeigt wurde – jedoch nicht zwingend die According to current understanding the total chloride content of
Initiierung der Lochfraßkorrosion verbunden. Die Wahrschein- about 0.2 wt.-% related to cement content represents the lowest
lichkeit, daß bereits bei diesem Grenzwert die Startbedingungen limit for the critical corrosion-inducing chloride content for steel in
für Korrosion vorliegen, ist vergleichsweise niedrig. Für die Bau- concrete. However, the investigations have shown that initiation of
praxis erscheint es daher nicht sinnvoll, sofern es sich nicht um pitting corrosion does not inevitably occur if this limit is exceeded.
Spannbetonbauteile handelt, sich ausschließlich an diesem unteren There is a comparatively low probability that the starting condi-
korrosionsauslösenden Grenzwert zu orientieren. Allein die Viel- tions for corrosion are already present at this limiting value. For
falt der Nutzungsbereiche bzw. Aufgaben von Bauwerken und ein- building practice it therefore does not appear appropriate, unless
zelner Bauteile einer Konstruktion unter den unterschiedlichsten pre-stressed concrete components are involved, to use this lower
Umgebungsbedingungen sprechen gegen eine fest definierte corrosion-inducing limit as the sole criterion. The multiplicity of the
Grenzkonzentration. Eine Festlegung des kritischen Chloridgehal- range of uses or duties of structures and individual components in
a structure under a very wide range of environmental conditions
tes sollte daher im Einzelfall und unter Berücksichtigung aller
speak against a rigidly defined limiting concentration. The critical
maßgebenden Einflußgrößen durch Spezialisten erfolgen. Dabei
chloride content should therefore be stipulated by specialists for the
kann auf den in Bild 9 dargestellten Zusammenhang zwischen
individual situation taking into account all the important influ-
Korrosionswahrscheinlichkeit und Gesamtchloridgehalt bezogen
encing variables. During this process it is possible to make use of
auf den Zement zurückgegriffen werden.
the relationship, shown in Fig. 9, between corrosion probability and
total chloride content relative to the cement.
10.2 Bedeutung für die Praxis
Im folgenden werden die im Rahmen der Untersuchungen gewon- 10.2 Practical implications
nenen Erkenntnisse im Hinblick auf die sich ergebende Bedeutung The findings obtained during the investigations are discussed be-
für die Baupraxis diskutiert. Dabei muß prinzipiell unterschieden low with respect to their significance to building practice. It is ne-
werden, ob es sich um die Planung von Neubaumaßnahmen oder cessary to differentiate in principle between the design of new
die Beurteilung von bestehenden Bauwerken handelt. building projects or the assessment of existing structures.
10.2.1 Neubaumaßnahmen 10.2.1 New building projects
Um mögliche Korrosionsschäden bereits in der Planungsphase aus- In order to eliminate potential corrosion damage at the planning
zuschalten, ist in Zukunft neben der bisherigen Lastbemessung phase it will be necessary in future to carry out a durability design
auch eine Dauerhaftigkeitsbemessung durchzuführen. Hierzu wur- in addition to the previous load design. For this purpose a proposal
de von Schießl [96] ein Vorschlag für ein Gesamtkonzept einer was worked out by Schießl [96] for an overall scheme for durabili-
Dauerhaftigkeitsbemessung erarbeitet. Nach der Festlegung der ty design. After stipulating the required properties for a structure or
geforderten Eigenschaften eines Bauwerkes bzw. Bauteiles wie bei- component, such as the minimum requirements, service life, main-
spielsweise Mindestanforderungen, Lebensdauer, Instandsetzungs- tenance strategies, etc., it is possible to differentiate between two
strategie etc., können zwei grundlegende Strategien zur Bemessung basic strategies for durability design.
der Dauerhaftigkeit unterschieden werden. Strategy A eliminates harmful reactions from the start. This re-
Die Strategie A schließt Schadreaktionen von vornherein aus. quirement can, for example, be achieved by using “non-reactive”
Diese Forderung kann beispielsweise dadurch erreicht werden, in- building materials. If, for example, severe chloride attack is expect-
dem man „nicht-reaktive“ Baustoffe verwendet. Ist beispielsweise ed for a structure it is possible to use stainless reinforcing steels as
für ein Bauwerk mit starkem Chloridangriff zu rechnen, können in a non-corroding building material for the components involved.
den davon betroffenen Bauteilen nichtrostende Bewehrungsstähle Furthermore, by using cathodic corrosion protection the potential
als nicht-korrosionsaktiver Baustoff eingesetzt werden. Des weite- of the reinforcement can be polarized into potential ranges in
ren kann durch Anwendung des kathodischen Korrosionsschutzes which no corrosion is possible in spite of high chloride contents.
das Potential des Bewehrungsstahles in Potentialbereiche verscho- Another variant consists of screening off aggressive environmental
ben werden, in denen trotz hoher Chloridgehalte keine Korrosion conditions which threaten the durability of a structure by, for ex-
möglich ist. Eine andere Variante besteht darin, aggressive, die ample, applying durable surface protection systems or films (mem-
Dauerhaftigkeit eines Bauteils gefährdende Umgebungsbedingun- branes).
gen durch beispielsweise Aufbringen von dauerhaften Ober- If strategy B is followed then the emphasis is on ruling out dam-
flächenschutzsystemen oder Folien (Membranen) abzuschirmen. age during the anticipated service life by optimum design and

163
 material selection. This strategy is based to some extent on the cur-
rent procedure during the design of structures in that concrete
technology parameters, such as minimum cement content, maxi-
mum water/cement ratio, and minimum concrete cover, are speci-
fied. On the basis of the findings obtained within these investiga-
tions with respect to the critical corrosion-inducing chloride con-
tent it would, for example, be appropriate to base the durability de-
sign on a corrosion probability of about 30 % for the starting con-
ditions for pitting corrosion. According to Fig. 9 this approach
gives a critical total chloride content of 0.35 wt.-% related to
cement content.
Because of the fact that the concrete technology factors have no
detectable influence on the level of the critical chloride content but
have a crucial influence on the penetration process of chloride ions
into the concrete preference should be given to concretes with cor-
respondingly dense pore structures, i.e. with the highest possible
chloride diffusion resistance, for reasons of durability with respect
to chloride-induced corrosion. In addition to blastfurnace slag
cements it is also possible to use concrete compositions with con-
crete additions, such as fly ash and silica fume.
Bild 9: Korrosionswahrscheinlichkeit für die Startbedingungen der Sufficiently thick concrete cover – to match the planned service
Lochfraßkorrosion
life of the structure – must be taken into account during the plan-
Fig. 9: Probability for the onset of pitting corrosion
ning in order to extend the time until onset of depassivation of the
steel surface.
Verfolgt man die Strategie B, so liegt der Schwerpunkt darauf, An integral part of durability designs in accordance with strat-
durch optimale Materialauswahl und Bemessung den Schaden egy B must be checking those quality properties of the concrete
während der vorgesehenen Nutzungsdauer auszuschließen. Diese which are relevant to durability during the construction phase and
Strategie liegt mehr oder weniger auch der derzeitigen Vorgehens- monitoring the structures during use.
weise bei der Planung von Bauwerken zugrunde, indem man be- If, at the design stage for a new construction, it can be foreseen
tontechnologische Parameter wie Mindestzementgehalt, maxima- that there is the risk of chloride-induced reinforcement corrosion
len Wasserzementwert und minimale Betondeckung vorgibt. Auf- (too little concrete cover or use of concrete with inadequate diffu-
grund der im Rahmen dieser Untersuchungen gewonnenen Er- sion resistance) then additional inspection dates should be arranged
kenntnisse bezüglich des kritischen korrosionsauslösenden Chlo- for particularly critical structure components in addition to the
ridgehaltes wäre es beispielsweise sinnvoll, für die Dauerhaftig- usual routine monitoring of a structure. Those parts of a structure
keitsbemessung von einer etwa 30%igen Korrosionswahrschein- which are permanently moist or are located in an area of frequent-
lichkeit für die Startbedingungen der Lochfraßkorrosion auszuge- ly changing moisture should be regarded as critical components.
hen. Diesem Ansatz liegt entsprechend Bild 9 ein kritischer Ge- The methods of examination to be applied are described within the
samtchloridgehalt von 0,35 M.-% bezogen auf den Zementgehalt comments on existing structures (Section 10.2.2).
zugrunde. There is also the option of installing monitoring systems [6, 96,
Aufgrund der Tatsache, daß zwar die betontechnischen Ein- 97] in the structure. With the aid of these monitoring systems it is
flußfaktoren keinen nachweisbaren Einfluß auf die Höhe des kriti- possible to obtain a warning signal at an early stage, i.e. before start
schen Chloridgehaltes haben, diese jedoch maßgeblich den Pene- of corrosion of the reinforcement, without having to take samples
trationsprozeß der Chloridionen in den Beton beeinflussen, sind from the structure. With this technology the risk of corrosion can
aus Gründen der Dauerhaftigkeit im Hinblick auf die chlorid- be measured continuously and any durability problems which occur
induzierte Korrosion Betone mit entsprechend dichter Porenstruk- can be recognized in good time.
tur, d.h. mit möglichst hohem Chloriddiffusionswiderstand, vorzu-
ziehen. Neben der Verwendung von Hochofenzementen kommen 10.2.2 Existing structures
daher insbesondere auch Betonzusammensetzungen mit Betonzu- To assess the chloride-induced risk of corrosion in existing struc-
satzstoffen wie beispielsweise Flugasche und Silicastaub in Frage. tures which are still exhibiting no external signs of reinforcement
Um die Zeitdauer bis zum Eintritt der Depassivierung der corrosion it is first necessary to carry out an expert survey of the
Stahloberfläche darüber hinaus zu verlängern, sind ausreichend condition. The following points are particularly important:
große Betondeckungen – entsprechend der geplanten Nutzungs-
chloride content,
dauer des Bauteils – bei der Planung zu berücksichtigen.
moisture content,
Integraler Bestandteil von Dauerhaftigkeitsbemessungen ent-
concrete cover and its diffusion resistance.
sprechend der Strategie B muß die Kontrolle der dauerhaftigkeits- A complete survey of the condition by measuring chloride profiles
relevanten Qualitätsmerkmale des Betons in der Bauphase sowie is usually ruled out as, for one thing, this procedure is comparative-
die Überwachung der Bauwerke während der Nutzung sein. ly complicated and expensive and for another is associated with
Sofern bereits in der Planungsphase eines Neubaus absehbar ist, considerable damage in the region of the concrete cover. It is
daß die Gefahr der chloridinduzierten Bewehrungskorrosion besteht therefore appropriate to obtain information about the structure
(zu geringe Betondeckung oder Verwendung von Beton mit nicht initially with the aid of non-destructive test methods.
ausreichendem Diffusionswiderstand), sind neben der üblichen Potential field measurement is a suitable method for extensive,
Routineüberwachung eines Bauwerkes zusätzliche Inspektionster- non-destructive, characterization of the state of corrosion. With
mine für besonders kritische Bauteile vorzusehen. Als kritische Bau- this electrochemical method the corrosion can, under some cir-
teile sind dabei solche Bauteile anzusehen, die dauernd feucht sind cumstances, be detected significantly before the first visible dam-
oder sich im Bereich häufig wechselnder Feuchtigkeit befinden. Auf age. The result obtained is a section through the electrical field in
die anzuwendenden Untersuchungsverfahren wird im Rahmen der the concrete at the concrete surface, in which corroding regions can
Ausführungen bezüglich bestehender Bauwerke eingegangen. be assigned to the potential minima. However, it must not be for-
Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, Monitoring-Systeme gotten that potential measurement – even with extensive automa-
[6, 96, 97] im Bauwerk zu installieren. Mit Hilfe dieser Überwa- tion – is a diagnostic method and can therefore only be carried out
chungssysteme ist es möglich, frühzeitig, also vor Beginn der Kor- by qualified personnel. In particular, the concrete cover and the
rosion an der Bewehrung, ein Warnsignal zu bekommen, ohne Pro- moisture content in the concrete must also be known for correct in-

164
ben aus dem Bauwerk entnehmen zu müssen. Mit dieser Technik terpretation of the test results. The electrolyte resistance measure-
kann die Korrosionsgefahr kontinuierlich erfaßt und ein auftreten- ment can, for example, be used as a non-destructive test method for
des Dauerhaftigkeitsproblem rechtzeitig erkannt werden. determining the moisture content.
With the aid of the result from the potential field measurement
10.2.2 Bestehende Bauwerke – taking into account the concrete cover and moisture content – it
Zur Beurteilung der chloridinduzierten Korrosionsgefahr beste- is then possible to determine selected positions for the chloride
hender Bauwerke, die noch keine äußerlichen Anzeichen von Be- measurement. There is a clear relationship between the electro-
wehrungskorrosion aufweisen, ist es zunächst erforderlich, eine chemical potential and the chloride concentration in the concrete
sachkundige Zustandsaufnahme durchzuführen. Dabei sind die so a definitive assessment of the condition of the entire structure is
folgenden Punkte von besonderer Bedeutung: possible. The assessment of the condition based on measurements

Chloridgehalt, can be checked by exposing the reinforcement at points in selected

Feuchtigkeitsgehalt, critical areas.

Betondeckung und deren Diffusionswiderstand. On the basis of an expert assessment of the condition of a struc-
Eine vollständige Zustandserfassung durch Ermittlung von Chlo- ture it is possible to make calculated estimates of the time at which
ridprofilen scheidet in der Regel aus, da dieses Verfahren zum acute corrosion risk can be expected. With the aid of this knowledge
einen vergleichsweise aufwendig und teuer ist und zum anderen mit a cost-effective monitoring plan can be drawn up for the structure
erheblichen Störungen im Bereich der Betondeckung verbunden ist. in question for which shorter intervals between examinations
Daher ist es sinnvoll, sich zunächst mit Hilfe von zerstörungsfreien should be taken into account for particularly critical components.
Prüfverfahren einen Einblick über das Bauwerk zu verschaffen. If corrosion has already occurred then for the purposes of a dur-
Zur zerstörungsfreien, flächenhaften Charakterisierung des able repair it must be ensured that the chloride levels in the con-
Korrosionszustandes ist die Potentialfeldmessung geeignet. Mit crete after the repair work are below the lowest critical corrosion-
diesem elektrochemischen Verfahren kann die Korrosion unter inducing chloride level of 0.2 wt.-% related to the cement content.
Umständen bereits deutlich vor den ersten sichtbaren Schäden ent- Any further chloride contamination must be prevented by appro-
deckt werden. Als Ergebnis erhält man einen Schnitt durch das priate concrete surface protection systems.
elektrische Feld im Beton an der Betonoberfläche, wobei korrodie-
rende Bereiche an den Potentialminima ausgemacht werden kön-
nen. Es darf jedoch nicht vergessen werden, daß die Potentialmes-
sung – auch bei weitgehender Automatisierung – eine diagnosti-
sche Methode ist und daher nur von qualifiziertem Personal durch-
geführt werden kann. Für die richtige Interpretation der Meßwert-
ergebnisse müssen insbesondere auch die Betondeckungen und der
Feuchtigkeitsgehalt im Beton bekannt sein. Zur Ermittlung des
Feuchtigkeitsgehaltes kann als zerstörungsfreies Prüfverfahren bei-
spielsweise die Elektrolytwiderstandsmessung angewandt werden.
Anhand des Ergebnisses der Potentialfeldmessung – unter
Berücksichtigung von Betondeckung und Feuchtigkeitsgehalt –
können dann ausgewählte Positionen für die Chloridbestimmung
festgelegt werden. Da das elektrochemische Potential und die
Chloridkonzentration im Beton in klarem Zusammenhang stehen,
ist eine abschließende Zustandsbeurteilung des gesamten Bau-
werks möglich. Durch punktuelles Freilegen der Bewehrung in
ausgewählten kritischen Bereichen ist die auf Messungen beruhen-
de Zustandsbeurteilung zu kontrollieren.
Auf der Basis einer sachkundig durchgeführten Zustandserfas-
sung eines Bauwerks können rechnerische Abschätzungen vorge-
nommen werden, zu welchem Zeitpunkt mit akuter Korrosionsge-
fahr zu rechnen ist. Anhand dieser Erkenntnisse kann für das vor-
liegende Bauobjekt ein wirtschaftlicher Überwachungsplan aufge-
stellt werden, wobei für besonders kritische Bauteile kürzere Un-
tersuchungsintervalle zu berücksichtigen sind.
Ist der Korrosionsfall bereits eingetreten, so ist im Sinne einer
dauerhaften Instandsetzung dafür zu sorgen, daß nach der Instand-
setzungsmaßnahme die Chloridgehalte im Beton unter dem
untersten kritischen korrosionsauslösenden Chloridgehalt von
0,2 M.-% bezogen auf den Zementgehalt liegen. Eine weitere
Chloridkontamination muß durch entsprechende Betonober-
flächenschutzsysteme verhindert werden.

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