TERMODINMICA ESTADSTICA

Carlos Mendoza

Dr. Gloria Moyano

Presentado por:

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA
INSTITUTO DE QUIMICA
2012

1.
Reaccin

Correccin anarmonica

Referencias
1

Calcular:
ZI2=? Keq=?
Solucin
Bsqueda de los datos a utilizar:

Oscilador Armnico y Anarmonico

El siguiente grafico nos ilustra muy bien la diferencia entre un oscilador armnico y uno
anarmonico.
La utilizacin del oscilador anarmonico es una mejora muy sustancial para la funcin de
particin vibracional ya que este tiene en cuenta que a una energa superior las molculas
se pueden disociar y por lo tanto la contribucin de los niveles en la sumatoria no sera
hasta el infinito sino hasta la disociacin de la molcula.

Reactivo: I2
Zele.:
El clculo de la funcin de particin requiere sumar cada uno de los trminos que
contribuyan de forma significativa. As, tomando como origen de energa el nivel
electrnico fundamental, la funcin de particin electrnica sera:


. =  .
/  = . + .
/  + .
/  +


gele,i es la degeneracin del nivel electrnico. Para la mayor parte de casos la energa de
los estados electrnicos excitados es mucho mayor que kT por lo que podemos despreciar

todos los trminos del tipo

/  quedando la funcin de particin igual a la
degeneracin del nivel electrnico fundamental:
Zele.= gele 0
Para el I2 la degeneracin del estado fundamental dado es 1, el cual sigue la regla
aproximada 2S+1 donde S es el espn total
Zele.=2S+1
Zele.=2(0)+1
Zele.=1
Zvib:
Para calcular la Zvib. debemos de saber cuntos niveles vibracionales son posibles para
que no ocurra disociacin.
Para poder calcular el lmite de la suma hacemos uso de la energa de disociacin
reportada en la referencia 1 (De=2.44E-19) y de la ecuacin de la correccin anarmnica,
las igualamos para calcular el nivel final:

Para lo que tambin necesitamos ve y vexe encontrados en la referencia 1 como nmeros

de onda (ve=6.51E12s-1 y vexe=1.74E10s-1).

n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13

En
2,155E-21
6,448E-21
1,072E-20
1,497E-20
1,919E-20
2,339E-20
2,757E-20
3,172E-20
3,585E-20
3,996E-20
4,405E-20
4,811E-20
5,215E-20
5,617E-20

En correg
0,00E+00
4,29E-21
8,56E-21
1,28E-20
1,70E-20
2,12E-20
2,54E-20
2,96E-20
3,37E-20
3,78E-20
4,19E-20
4,60E-20
5,00E-20
5,40E-20

zvib term.
1,0000
0,7832
0,6142
0,4823
0,3792
0,2986
0,2354
0,1858
0,1469
0,1162
0,0921
0,0731
0,0581
0,0462

zvib trun.
1,0000
1,7832
2,3974
2,8797
3,2589
3,5575
3,7929
3,9787
4,1255
4,2418
4,3339
4,4070
4,4651
4,5113

14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54

6,016E-20
6,413E-20
6,808E-20
7,200E-20
7,590E-20
7,978E-20
8,363E-20
8,746E-20
9,127E-20
9,506E-20
9,882E-20
1,026E-19
1,063E-19
1,100E-19
1,136E-19
1,173E-19
1,209E-19
1,245E-19
1,281E-19
1,316E-19
1,352E-19
1,387E-19
1,422E-19
1,456E-19
1,491E-19
1,525E-19
1,559E-19
1,593E-19
1,626E-19
1,659E-19
1,692E-19
1,725E-19
1,758E-19
1,790E-19
1,822E-19
1,854E-19
1,885E-19
1,917E-19
1,948E-19
1,979E-19
2,010E-19

5,80E-20
6,20E-20
6,59E-20
6,98E-20
7,37E-20
7,76E-20
8,15E-20
8,53E-20
8,91E-20
9,29E-20
9,67E-20
1,00E-19
1,04E-19
1,08E-19
1,11E-19
1,15E-19
1,19E-19
1,22E-19
1,26E-19
1,29E-19
1,33E-19
1,37E-19
1,40E-19
1,43E-19
1,47E-19
1,50E-19
1,54E-19
1,57E-19
1,60E-19
1,64E-19
1,67E-19
1,70E-19
1,74E-19
1,77E-19
1,80E-19
1,83E-19
1,86E-19
1,90E-19
1,93E-19
1,96E-19
1,99E-19

0,0368
0,0294
0,0235
0,0188
0,0150
0,0121
0,0097
0,0078
0,0063
0,0050
0,0041
0,0033
0,0027
0,0022
0,0018
0,0014
0,0012
0,0009
0,0008
0,0006
0,0005
0,0004
0,0003
0,0003
0,0002
0,0002
0,0002
0,0001
0,0001
0,0001
0,0001
0,0001
0,0001
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000

4,5481
4,5775
4,6009
4,6197
4,6347
4,6468
4,6565
4,6643
4,6705
4,6756
4,6796
4,6829
4,6856
4,6878
4,6895
4,6909
4,6921
4,6930
4,6938
4,6944
4,6950
4,6954
4,6957
4,6960
4,6962
4,6964
4,6966
4,6967
4,6968
4,6969
4,6970
4,6971
4,6971
4,6972
4,6972
4,6972
4,6972
4,6973
4,6973
4,6973
4,6973

55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70

2,040E-19
2,070E-19
2,100E-19
2,130E-19
2,160E-19
2,189E-19
2,218E-19
2,247E-19
2,276E-19
2,304E-19
2,332E-19
2,360E-19
2,388E-19
2,415E-19
2,442E-19
2,469E-19

2,02E-19
2,05E-19
2,08E-19
2,11E-19
2,14E-19
2,17E-19
2,20E-19
2,23E-19
2,25E-19
2,28E-19
2,31E-19
2,34E-19
2,37E-19
2,39E-19
2,42E-19
2,45E-19

0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000

4,6973
4,6973
4,6973
4,6973
4,6973
4,6973
4,6974
4,6974
4,6974
4,6974
4,6974
4,6974
4,6974
4,6974
4,6974
4,6974

Hasta el trmino n=69 no se sobrepasa la energa de disociacin.

Al hacer un grafico E vs Re (2.69*10-20 m, referencia 1) obtenemos una serie de
espaciamientos los cuales se van acercando a medida que el numero de niveles n
aumenta, muy similar a lo que ocurre realmente.

E(J)

Energias vibracionales

2.6E-10
0.00

2.7E-10
Re(m)

2.8E-10

Para calcular el Zvib ya corregido (0=0) hacemos la siguiente sumatoria:



. = 
/  = 1 +
/  +
/  +


De la tabla obtenemos:
Zvib.=4.6974

Ztras.:
Para Ztras. Utilizamos la expresin de la caja tridimensional teniendo en cuenta que la
presin de referencia es una atmosfera lo cual equivale a 10325 Pa y adems que ya se
encuentra dividida entre el numero de Avogadro.
%

2mkT  V
Ztras = 
$
h
N
Suponiendo comportamiento de gas ideal
%

2mkT  RT
Ztras = 
$
NaP
h
%

2MkT  RT
$
Ztras = 
NaP
Nah

Para Hallar Ztras debemos de calcularlo a las condiciones estndar lo cual es cuando
P=1atm (101325Pa)
%

Ztras

2M+ kT  RT
Ztras = 
$
Nah
NaP


126,904
2 .2 1000 4 Kg/mol 1,38 10
% J/K 1273K
8.3141J/Kmol 1273K
@
=,
%

%>

6.02 10 /mol (6.63 10 Js)
6.02 10% /mol 101325Pa

Ztras.=5.972*109
Zrot.:
Para Zrot. hacemos uso de la aproximacin de la integral debido a que los niveles
rotacionales estn muy cercanos.
Zrot. =

Zrot. =
Zrot. =

T
rot

8 IKT
h

1
8 (2 mR D  )kT
h

1M
8 (2 R D  )kT
Na
Zrot. =
h
La distancia de enlace Re es buscado es usado de la referencia [1], Re=2.69*10-20.
Zrot. =

1 M+ 
R D )kT
8 (2 Na
h

126,904
1 .2 1000 4 Kg/mol
8 (
(2.69 10
 m) ) 1,38 10
% J/K 273K
2 6.02 10% /mol
Zrot. =
2 (6.63 10
%> Js)


Zrot.=1.198E+4

Procedemos a calcular el Ztotal del I2

ZI2= Zele.*Zvib*Ztras.*Zrot.
ZI2= 1*4.697*5.972E+9*1.198*104
ZI2=3.362*1014

Productos: 2I
Procedemos de igual forma que el I2 pero con la salvedad de que el I monoatmico no
tiene vibracin ni rotacin por ser precisamente una especie atmica.
Zele.= gele,0
Para el I la degeneracin del estado fundamental es 4 la cual coincide con la formula
aproximada 2J+1 donde J=L+S, L momento magntico total y espn total
g0=2J+1
g0=2(1+1/2)+1
g0=4
Zele=4
Ztras.:
%

2mkT  V
Ztras = 
$
h
N
Suponiendo comportamiento de gas ideal
%

2mkT  RT
$
Ztras = 
NaP
h
%

2MkT  RT
$
Ztras = 
NaP
Nah

Para condicin estndar P=1atm (101325Pa)

2M+ kT  RT
$
Ztras = 
Nah
NaP


126,904
4 Kg/mol 1,38 10
% J/K 1273K
2 .
8.3141J/Kmol 1273K
1000
@
Ztras = ,
%

%>

6.02 10 /mol (6.63 10 Js)
6.02 10% /mol 101325Pa

Ztras=2.111*109

La Z total de I seria:
ZI= Zele *Ztras
ZI=4*2.111*109
ZI=8.445*109

La expresin para Kc es:

KE =

(Zele. I Ztras. I/V)

L
e
K /MN
Zele. I Zvib. I Zrot. I Ztras. I /V

Aunque la formula es evidente cabe resaltar que la presencia de dos especias atmicas de
I es lo que hace que tengamos que tener en cuenta su funcin de particin dos veces
2
(Z+ ).

KE =

(ZI/V)
KL /MN
e
ZI /V

Para pasarlo a Kp utilizamos la siguiente relacin termodinmica

K O = K E (RT)P

KO =
Kp =

(ZI/V)
L
RTe
K /MN
ZI /V

(ZI/V)2
0
RTe
U /kT
ZI2 /V

Kp =

ZI RT
U0/kT
e
ZI2 V

Kp =

ZI 0
U0/kT
P e
ZI2

La diferencia de energa entre reactivos y productos vendra siendo la energa necesaria

para disociar el I2 pero adems es necesario llevarlo a la energa punto cero, sumndole la

contribucin de energa del estado vibracional 0 (2.155 10

J). En este caso no es
necesario corregir para los productos porque son especies atmicas y por tanto no pueden
vibrar.

21

U0=De+Evib0
La energa de disociacin es encontrada en la referencia 1 (2.448 10

19

J).

ZI 0
(DeQEvib )/kT
0
Kp =
P e
ZI2
2

Kp =

.4.868 10 4
33

3.362 10

14

R19

101325Pa e

.2.4510

R21

Q2.1610

R23

4J/(1.3810

1273K)

Kp = 1.687 10 Pa
4

Kp = 0.167Satm

Experimentalmente el valor encontrado para esta reaccin de disociacin es de 0.165 atm,

usando el modelo del oscilador armnico para calcular Zvib como en la referencia 2, se
obtiene un valor de 0.175.
La diferencia entre la utilizacin del oscilador armnico por el anarmonico es muy
importante:

Kp
%error

Armonico
0.175
6

Anarmonico
0.167
0,01

experimental
0.165

Como se observa en la siguiente tabla el valor de Zvib para el modelo del oscilador
armonico es ms bajo que para el del anarmonico, esto se interpreta en el sentido de que
los niveles de energa mayores estn menos disponibles mientras que en el anarmonico
estn un poco mas disponibles y por lo tanto las molculas de I2 pueden distribuirse ms
entre los niveles. Esto queda evidente en la ecuacin de la energa del modelo anarmonico
ya que se le resta un trmino cuyo nivel se va elevando al cuadrado haciendo que a
niveles mayores sea una diferencia importante aun cuando la frecuencia anarmonica sea
pequea.
Hay que hacer notar que en este caso y probablemente en muchos otros casos la
aproximacin armnica para el estado fundamental es muy parecida a la anarmonica, por
lo tanto el U0 que como mostarmos anteriormente es la contribucin de la energa de
disociacin que es constante y del primer estado vibracional fundamental que sera una
variable dependiente del modelo armnico o anarmonico, sera prcticamente igual en
ambos casos.

Zele

Reactivo, I2
Anarmnico
Armnico
1
1

Producto, I
Anarmnico
Armnico
4
4

Zvib
Zrot
Ztras

4.6974
1.20E+4
5.97E+9

4.6511
1.19E+4
5.99E+9

2.11E+9

2.11E+9

U0(J)

Armnico

2.466*10-12

Anarmnico

2.469*10-12

(Zele. I Ztras. I/V)

L
KO =
RTe
K /MN
Zele. I Zvib. I Zrot. I Ztras. I /V

2.

Reaccin

Temperatura=200-1200K

Referencias
3.

4.

5.

Calcular:
K(T)=? con y sin correccin del efecto tnel

Solucin
Bsqueda de los datos a utilizar:

De la referencia 3

De la referencia 4

De la referencia 5

La ecuacin para calcular el coeficiente trmico de velocidad:

k(T) =

kTT
(Zele. Zvib. Zrot . Ztras. )/V
e
XY/MN
h Zele. D Zvib. D Zrot. D Ztras. D /V Zele. H Ztras. H/V

Realizamos la siguiente transformacin quee nos simplificara los clculos y es hallar lar
relaciones de las funciones de particin.
k(T) =

kTT
Z[\[.
Z`ab.
Zcde
Zecfg. /h

e
XY/MN
h Z[\[. ]^ Z[\[. _ Z`ab. ]^ Zcde. ]^ Zecfg. ]^ /h Zecfg. _/h

Tomamos la aproximacin de que las energas de niveles superiores en la funcin de

particin son muy altas y por lo tanto se simplificara a determinar las degeneraciones en
el estado fundamental.
Haremos uso de las formulas aproximadas para calcular la degeneracin sin embargo de
antemano sabemos cules son las degeneraciones buscadas en la bibliografa.
(2S + 1)
Zele.
.=
Zele. D Zele. H
(2S + 1)(2J + 1)

(2(1/2) + 1)
Zele.
.=
(2(1/2) + 1)(2(1 + 1/2) + 1)
Zele. D Zele. H
Zele.
(2(1/2) + 1)
.=
(2(0) + 1)(2(1 + 1/2) + 1)
Zele. D Zele. H

Z[\[.
. = j. k
Z[\[. ]^ Z[\[. _

Ztras. /V
.=
Ztras. D /V Ztras. H/V

2mkT  V
.
4 N /V
h
%

2mkT  V
2mkT  V
4 /V .
4 /V
.

N
N
h
h

Ztras. /V
.=
Ztras. D /V Ztras. H/V


m

$
ml mm
%

2kT 
.  4
h

1836,1527me + 3670,4831me 
.
4
Ztras. /V
1836,1527me 3670,4831 me
.=
%/
Ztras. D /V Ztras. H/V
2 1,38 10
% J/K T

$
(6,63 10
%> Js)
Ztras. /V
.=
Ztras. D /V Ztras. H/V


(1836,1527 + 3670,4831)

$

%
(1836,1527 3670,4831) 9,10938261 10 Kg

2 1,38 10
% J/K T
$
(6,63 10
%> Js)

%/

o. pop qj
^r st/^
Zecfg. /h
.=
Zecfg. ]^ /h Zecfg. _/h
u t/^ v t/^
T
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200

(ztras*/v)/(ztrasH/v)(ztrasD2/v)
9,68E-30
3,42E-30
1,86E-30
1,21E-30
8,66E-31
6,59E-31
5,23E-31
4,28E-31
3,58E-31
3,06E-31
2,65E-31
2,33E-31

Para calcular Zrot necesitamos el enlace del D2 y de los enlaces implicados en el estado de
transicin que se encuentran en las referencias 4 y 5. Los son buscados en la
bibliografa
Zrot.
T/ rot
.=
Zrot. D
T/l rot l
l rot l
Zrot.
.=
Zrot. D
rot

Zrot.
h /8 Il l
.= 
Zrot. D
h /8 I
Zrot.
I l
.=
Zrot. D
Il

ml R ll  + mm R ml  (ml R ll + mm R ml ) /(2ml + mm ) l
Zrot.
.=
Zrot. D

0.5ml R l 
Zrot.
.
Zrot. D
3670,4831 1,757 + 1836,1527 1,7576 (3670,4831 1,757 + 1836,1527 1,7576) /(2 3670,4831 + 1836,1527) 2
=
0.5 3670,4831 1,40129
1

Zcde.
. = x, xjo
Zcde. ]^

Para calcular el Zvib del D2 utilizamos la tabla de la referencia 3, en esta tabla nos dan la
frecuencia vibracional de disociacin correspondiente para cada por lo que necesitamos
transformarla lo cual se logra haciendo la diferencia de la primera frecuencia vibracional
para los niveles superiores respectivamente obteniendo la siguiente tabla:

n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21

wdisociacio(cm-1)
3,675E+04
3,375E+04
3,088E+04
2,812E+04
2,548E+04
2,295E+04
2,054E+04
1,824E+04
1,605E+04
1,398E+04
1,202E+04
1,018E+04
8,470E+03
6,884E+03
5,431E+03
4,120E+03
2,961E+03
1,966E+03
1,150E+03
5,346E+02
1,434E+02
1,643E+00

wvib.(cm-1)
2,994E+03
5,868E+03
8,626E+03
1,127E+04
1,380E+04
1,621E+04
1,851E+04
2,070E+04
2,277E+04
2,473E+04
2,656E+04
2,828E+04
2,986E+04
3,132E+04
3,263E+04
3,379E+04
3,478E+04
3,560E+04
3,621E+04
3,660E+04
3,675E+04
3,675E+04

Evib. D2(J)
5,947E-20
1,166E-19
1,713E-19
2,238E-19
2,740E-19
3,220E-19
3,677E-19
4,112E-19
4,523E-19
4,912E-19
5,277E-19
5,617E-19
5,932E-19
6,221E-19
6,481E-19
6,712E-19
6,909E-19
7,071E-19
7,194E-19
7,271E-19
7,300E-19
7,300E-19

Evib corr. D2(J)

0,000E+00
5,710E-20
1,119E-19
1,644E-19
2,146E-19
2,625E-19
3,083E-19
3,517E-19
3,929E-19
4,317E-19
4,682E-19
5,023E-19
5,338E-19
5,626E-19
5,887E-19
6,117E-19
6,315E-19
6,477E-19
6,599E-19
6,677E-19
6,705E-19
6,705E-19

Una forma de darme cuenta que realice bien la correccin es que en el ultimo nivel
llegamos a la energa de disociacin.
Con los nmeros de ondas dados en la tabla podemos calcular la energa y con las
energas de cada nivel podemos calcular los zvib trminos y luego hacer la sumatoria para
hallar la Zvib.


zz{|. = 
/}



zz{|. = 
~/}


`ab. = 
/
j

Como se observa Zvib. depende de que temperatura se utilice por lo que calculamos en el
rango 100 a 1200K
Haciendo el clculo se obtiene
T(K)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200

Zvib. D2(T)
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,001
1,003
1,006
1,010
1,016
1,024
1,033

Para hallar el Zvib. interno, calculamos el numero de modos vibracionales para esta
especie qumica lineal
3N-6=3(3)-6=3
En la referencia 5 se encuentra las frecuencias harmnicas de vibracin para la tensin
simtrica y para la flexin el cual esta degenerado dando un total de 3.

A partir de estas frecuencias hallamos las energas de tensin y flexin para calcular la
energa total de vibracin realizando la suma (asumimiendo por tanto independencia).
Evib=Evib.

Evib=hv

tensin

tensin

Evib=hcw

+2Evib.flexin

+2hvflexin

tensin

+2hcwflexin

Haciendo estos clculos obtenemos

n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

Evib.tension(J)
1,753E-20
5,259E-20
8,765E-20
1,227E-19
1,578E-19
1,928E-19
2,279E-19
2,630E-19
2,980E-19
3,331E-19
3,681E-19
4,032E-19
4,383E-19
4,733E-19
5,084E-19
5,434E-19
5,785E-19
6,136E-19
6,486E-19
6,837E-19
7,187E-19
7,538E-19
7,889E-19
8,239E-19
8,590E-19
8,940E-19
9,291E-19
9,642E-19
9,992E-19

2Evib.exion(J)
1,331E-20
3,993E-20
6,655E-20
9,316E-20
1,198E-19
1,464E-19
1,730E-19
1,996E-19
2,263E-19
2,529E-19
2,795E-19
3,061E-19
3,327E-19
3,593E-19
3,860E-19
4,126E-19
4,392E-19
4,658E-19
4,924E-19
5,191E-19
5,457E-19
5,723E-19
5,989E-19
6,255E-19
6,522E-19
6,788E-19
7,054E-19
7,320E-19
7,586E-19

Evib.(J)
3,084E-20
9,252E-20
1,542E-19
2,159E-19
2,776E-19
3,392E-19
4,009E-19
4,626E-19
5,243E-19
5,860E-19
6,476E-19
7,093E-19
7,710E-19
8,327E-19
8,943E-19
9,560E-19
1,018E-18
1,079E-18
1,141E-18
1,203E-18
1,264E-18
1,326E-18
1,388E-18
1,449E-18
1,511E-18
1,573E-18
1,634E-18
1,696E-18
1,758E-18

A partir de estas energas calculamos los Zvib trmino y hacemos la suma truncada (Esta
serie converge rpidamente)


zz{|. = 
/}


Y como antes esta Zvib depende de la energa por lo que lo calculamos de 100-1200K
T
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200

Zvib.(T)
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,001
1,002
1,004
1,007
1,012
1,017
1,025

De igual forma que antes calculamos la relacin Zvib/ ZvibD2

T
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200

Zvib./Zvib.D2
0,885
0,723
0,630
0,567
0,521
0,485
0,456
0,433
0,413
0,397
0,383
0,372

Faltara calcular la energa de activacin para el trmino exponencial del coeficiente

trmico de velocidad.

Usando la referencia 4 y 5 podemos calcular la energa de barrera para la reaccin H +D2------>H-D-D sin embargo como necesitamos calibrar para la energa del punto cero
tenemos que sumar la energa vibracional fundamental del D2 y la fundamental del estado
de transicin (el H no necesita este ajuste porque es una especie atmica y por tanto no
vibra).
Ea=barreraH3 +corre.HD2 +Evib.0

D2

+ Evib.0

Ea= 6.684*10-20 +6.270*10-22 +5.947*10-20+3.080*10-20

Ea= 1.578*10-19
Esta energa de activacin se usa en el trmino exponencial el cual tiene tambin una
dependencia con la temperatura, y luego se utiliza las funciones de particin adecuada
para cada temperatura para calcular el coeficiente trmico de velocidad.
Zcde
kT
Z[\[.
Z`ab.
Zecfg. /h

e
XY/MN
K(T) =
h Z[\[. ]^ Z[\[. _ Z`ab. ]^ Zcde. ]^ Zecfg. ]^ /h Zecfg. _/h

La relacin

z{|.
z{|.l

siempre da muy cercano a 1 lo que indica que en el estado

fundamental se encuentra la mayor cantidad de partculas.

La relacin

Zecfg. /h
Zecfg.]^ /hZecfg._/h

disminuye con la temperatura esto se debe a la presencia de

dos especies qumicas que tienen una dependencia directa con la temperatura mientras
que el estado de transicin solo tiene una sola dependencia con la temperatura, esto se
interpreta que al haber mayor numero de partculas como reactivo la energa cintica se
distribuye ms probablemente entre ellos.

El trmino exponencial e
XY/MN sin embargo aumenta muy rpidamente con la
temperatura debido a que la reaccin es endotrmica
la parte de adelante

MN
~

tambin aumenta con la temperatura

Esto quiere decir que la coeficiente trmico de velocidad aumenta lentamente a bajas
temperatura y luego aumenta rpidamente.
El aumento del coeficiente trmico de velocidad con la temperatura esta en acuerdo al
hecho de que a mayores temperaturas es ms fcil sobrepasar la energa de activacin.
Al hacer la correccin del efecto tnel encontramos que el coeficiente trmico de velocidad
siempre es ms bajo que el clsico lo que indica que la reaccin inversa tiende a darse
aun cuando no se alcanza la energa de activacin completamente.

k(m3/mol))
1.400E+03

k clasico
k tunel

1.200E+03
1.000E+03
8.000E+02
6.000E+02
4.000E+02
2.000E+02
0.000E+00
-2.000E+02

200

400

600

T(K)

800

1000

1200

1400

Al hacer la grafica de Arrenius obtenemos una lnea recta para el caso clsico y una curva
a bajas temperaturas al tener en cuenta la correccin por efecto tnel
Se observa entonces que la desviacin de la linealidad encontrada muy a menudo de
manera experimental en la grafica de Arrenius no corresponde a errores experimentales
sino ms bien a una prueba irrefutable de la naturaleza cuntica de las molculas.
Ln(k)
10.00
Ln(k) clasico
Ln(k) tunel

5.00

1/T(K-1)

0.00
0.000
-5.00

-10.00

-15.00

0.001

0.001

0.002

0.002

0.003

0.003

BIBLIOGRAFIA

1.
2.
3.
4.

I. Levine. Fisicoqumica (4 ed.)McGraw-Hill, Madrid 1999.

P. Atkins. Qumica Fsica (6 ed.). Omega, Barcelona 1999.
D.A.McQuarrie & J.D. Simons.PhysicalChemistry. A Molecular Approach. University
Science Books, Sausalito 1997.
T. Engel & P. Reid. Qumica Fsica. Pearson, Madrid 2006

h(Js)
k
R(J/Kmol)
M I(g/mol)
Na
Po(Pa)

6.63E-34
1.38E-23
8.314
126.904
6.02E+23
1.01E+05

nf
T

Ve(S-1)
VeXe(S-1)
Ed(J)
Re(m)

6.51E+12
1.74E+10
2.45E-19
2.69E-10

69
1273
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37

En
2.155E-21
6.448E-21
1.072E-20
1.497E-20
1.919E-20
2.339E-20
2.757E-20
3.172E-20
3.585E-20
3.996E-20
4.405E-20
4.811E-20
5.215E-20
5.617E-20
6.016E-20
6.413E-20
6.808E-20
7.200E-20
7.590E-20
7.978E-20
8.363E-20
8.746E-20
9.127E-20
9.506E-20
9.882E-20
1.026E-19
1.063E-19
1.100E-19
1.136E-19
1.173E-19
1.209E-19
1.245E-19
1.281E-19
1.316E-19
1.352E-19
1.387E-19
1.422E-19
1.456E-19

En correg
0.00E+00
4.29E-21
8.56E-21
1.28E-20
1.70E-20
2.12E-20
2.54E-20
2.96E-20
3.37E-20
3.78E-20
4.19E-20
4.60E-20
5.00E-20
5.40E-20
5.80E-20
6.20E-20
6.59E-20
6.98E-20
7.37E-20
7.76E-20
8.15E-20
8.53E-20
8.91E-20
9.29E-20
9.67E-20
1.00E-19
1.04E-19
1.08E-19
1.11E-19
1.15E-19
1.19E-19
1.22E-19
1.26E-19
1.29E-19
1.33E-19
1.37E-19
1.40E-19
1.43E-19

zvib term.
1.0000
0.7832
0.6142
0.4823
0.3792
0.2986
0.2354
0.1858
0.1469
0.1162
0.0921
0.0731
0.0581
0.0462
0.0368
0.0294
0.0235
0.0188
0.0150
0.0121
0.0097
0.0078
0.0063
0.0050
0.0041
0.0033
0.0027
0.0022
0.0018
0.0014
0.0012
0.0009
0.0008
0.0006
0.0005
0.0004
0.0003
0.0003

zvib trun.
1.0000
1.7832
2.3974
2.8797
3.2589
3.5575
3.7929
3.9787
4.1255
4.2418
4.3339
4.4070
4.4651
4.5113
4.5481
4.5775
4.6009
4.6197
4.6347
4.6468
4.6565
4.6643
4.6705
4.6756
4.6796
4.6829
4.6856
4.6878
4.6895
4.6909
4.6921
4.6930
4.6938
4.6944
4.6950
4.6954
4.6957
4.6960

38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70

1.491E-19
1.525E-19
1.559E-19
1.593E-19
1.626E-19
1.659E-19
1.692E-19
1.725E-19
1.758E-19
1.790E-19
1.822E-19
1.854E-19
1.885E-19
1.917E-19
1.948E-19
1.979E-19
2.010E-19
2.040E-19
2.070E-19
2.100E-19
2.130E-19
2.160E-19
2.189E-19
2.218E-19
2.247E-19
2.276E-19
2.304E-19
2.332E-19
2.360E-19
2.388E-19
2.415E-19
2.442E-19
2.469E-19

Zvib I2
Ztras.I2
ZrotI2
Zelec.I2

4.697E+00
5.972E+09
1.198E+04
1

Z I2

1.47E-19
1.50E-19
1.54E-19
1.57E-19
1.60E-19
1.64E-19
1.67E-19
1.70E-19
1.74E-19
1.77E-19
1.80E-19
1.83E-19
1.86E-19
1.90E-19
1.93E-19
1.96E-19
1.99E-19
2.02E-19
2.05E-19
2.08E-19
2.11E-19
2.14E-19
2.17E-19
2.20E-19
2.23E-19
2.25E-19
2.28E-19
2.31E-19
2.34E-19
2.37E-19
2.39E-19
2.42E-19
2.45E-19

0.0002
0.0002
0.0002
0.0001
0.0001
0.0001
0.0001
0.0001
0.0001
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000

4.6962
4.6964
4.6966
4.6967
4.6968
4.6969
4.6970
4.6971
4.6971
4.6972
4.6972
4.6972
4.6972
4.6973
4.6973
4.6973
4.6973
4.6973
4.6973
4.6973
4.6973
4.6973
4.6973
4.6974
4.6974
4.6974
4.6974
4.6974
4.6974
4.6974
4.6974
4.6974
4.6974

3.362E+14

Zelec.I
Ztras.I

4
2.111E+09

ZI

8.445E+09

anarmonico
K/Pa
1.687E+04
K/atm
0.167

armonico

experimental

0.175

0.165

E/J

Energias vibracionales

2.6E-10

0.00

2.7E-10

Re/m

2.8E-10

CONSTANTES
ao(m)
Eh(J)
me(kg)
h(Js)
c(m/s)
Na
K(J/K)

5.292E-11
4.360E-18

mH
mD

6.626E-34
2.998E+08
6.022E+23

de correc. para HD2(cm-1)

para H3(kcal/mol)

9.109E-31

1.38E-23

T(K)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Zrot/ZrotD2
ZeleHDD/(ZeleD2*ZeleH)

(ztras/v)/(ztrasH/v)(ztrasD2/v)
9.68E-30
3.42E-30
1.86E-30
1.21E-30
8.66E-31
6.59E-31
5.23E-31
4.28E-31
3.58E-31
3.06E-31
2.65E-31
2.33E-31
8.809E+00
0.5

DATOS
1836.1527 RH-D-D
3670.4831 RD-D-H
RD-D
31.57
9.608

1.7576
1.7570
1.4013

Zvib.D2

T(K)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200

n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21

wdisociacio(cm-1)
3.675E+04
3.375E+04
3.088E+04
2.812E+04
2.548E+04
2.295E+04
2.054E+04
1.824E+04
1.605E+04
1.398E+04
1.202E+04
1.018E+04
8.470E+03
6.884E+03
5.431E+03
4.120E+03
2.961E+03
1.966E+03
1.150E+03
5.346E+02
1.434E+02
1.643E+00

wvib.(cm-1)
2.994E+03
5.868E+03
8.626E+03
1.127E+04
1.380E+04
1.621E+04
1.851E+04
2.070E+04
2.277E+04
2.473E+04
2.656E+04
2.828E+04
2.986E+04
3.132E+04
3.263E+04
3.379E+04
3.478E+04
3.560E+04
3.621E+04
3.660E+04
3.675E+04
3.675E+04

Evib. D2(J)
5.947E-20
1.166E-19
1.713E-19
2.238E-19
2.740E-19
3.220E-19
3.677E-19
4.112E-19
4.523E-19
4.912E-19
5.277E-19
5.617E-19
5.932E-19
6.221E-19
6.481E-19
6.712E-19
6.909E-19
7.071E-19
7.194E-19
7.271E-19
7.300E-19
7.300E-19

TEMPERATURA
Evib corr. D2(J)
0.000E+00
5.710E-20
1.119E-19
1.644E-19
2.146E-19
2.625E-19
3.083E-19
3.517E-19
3.929E-19
4.317E-19
4.682E-19
5.023E-19
5.338E-19
5.626E-19
5.887E-19
6.117E-19
6.315E-19
6.477E-19
6.599E-19
6.677E-19
6.705E-19
6.705E-19

100
ZtermioD2
1.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000

ZtruncadaD2
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000

Zvib. D2(T)
200
ZtermioD2 ZtruncadaD2
1.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000

300
ZtermioD2 ZtruncadaD2
1.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000

400
ZtermioD2 ZtruncadaD2
1.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000

500
ZtermioD2 ZtruncadaD2
1.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000
0.000
1.000

600
ZtermioD2 ZtruncadaD2
1.000
1.000
0.001
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001
0.000
1.001

700
ZtermioD2 ZtruncadaD2
1.000
1.000
0.003
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003
0.000
1.003

800
ZtermioD2
1.000
0.006
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000

800
ZtruncadaD2
1.000
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006
1.006

900
ZtermioD2 ZtruncadaD2
1.000
1.000
0.010
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010
0.000
1.010

1000
ZtermioD2 ZtruncadaD2
1.000
1.000
0.016
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016
0.000
1.016

1100
ZtermioD2 ZtruncadaD2
1.000
1.000
0.023
1.023
0.001
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024
0.000
1.024

1200
ZtermioD2 ZtruncadaD2
1.000
1.000
0.032
1.032
0.001
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033
0.000
1.033

T(K)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200

Zvib. D2(T)
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.001
1.003
1.006
1.010
1.016
1.024
1.033

Zvib.

T(K)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200

n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

3N-6
3
Evib.tension
1.753E-20
5.259E-20
8.765E-20
1.227E-19
1.578E-19
1.928E-19
2.279E-19
2.630E-19
2.980E-19
3.331E-19
3.681E-19
4.032E-19
4.383E-19
4.733E-19
5.084E-19
5.434E-19
5.785E-19
6.136E-19
6.486E-19
6.837E-19
7.187E-19
7.538E-19
7.889E-19
8.239E-19
8.590E-19
8.940E-19
9.291E-19
9.642E-19
9.992E-19

2Evib.exion
1.331E-20
3.993E-20
6.655E-20
9.316E-20
1.198E-19
1.464E-19
1.730E-19
1.996E-19
2.263E-19
2.529E-19
2.795E-19
3.061E-19
3.327E-19
3.593E-19
3.860E-19
4.126E-19
4.392E-19
4.658E-19
4.924E-19
5.191E-19
5.457E-19
5.723E-19
5.989E-19
6.255E-19
6.522E-19
6.788E-19
7.054E-19
7.320E-19
7.586E-19

Evib.
3.084E-20
9.252E-20
1.542E-19
2.159E-19
2.776E-19
3.392E-19
4.009E-19
4.626E-19
5.243E-19
5.860E-19
6.476E-19
7.093E-19
7.710E-19
8.327E-19
8.943E-19
9.560E-19
1.018E-18
1.079E-18
1.141E-18
1.203E-18
1.264E-18
1.326E-18
1.388E-18
1.449E-18
1.511E-18
1.573E-18
1.634E-18
1.696E-18
1.758E-18

T(K)
Evib.corregida
0.000E+00
6.168E-20
1.234E-19
1.850E-19
2.467E-19
3.084E-19
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4.318E-19
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-1

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1.116E+03

ktunel(m3/mol)
-1.252E-41
-1.062E-17
-2.496E-10
2.802E-06
1.489E-03
7.774E-02
1.233E+00
9.531E+00
4.599E+01
1.602E+02
4.411E+02
1.020E+03

Ln(k) clasico
-9.652E+01
-3.971E+01
-2.086E+01
-1.148E+01
-5.873E+00
-2.154E+00
4.898E-01
2.464E+00
3.991E+00
5.207E+00
6.197E+00
7.018E+00

Ln(k) tunel
-1.279E+01
-6.510E+00
-2.554E+00
2.098E-01
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k(m3/mol))
1.200E+03

k clasico
k tunel

1.000E+03
8.000E+02
6.000E+02
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2.000E+02
0.000E+00
0
-2.000E+02

200

400

600

800
T(K)

1000

1200

1400

Ln(k)
10.00

Ln(k) clasico

5.00

Ln(k) tunel

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0.00
0.000

-5.00

-10.00

-15.00

0.001

0.001

0.002

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0.003