UNIVERSIDAD

AUTNOMA DEL
ESTADO DE MXICO
FACULTAD DE QUMICA

INGENIERA QUMICA

PROBLEMARIO DE EQUILIBRIOS TERMODINMICOS

Gonzalez Ortega Anai
Morales Morales Daniel Omar
Dr. JULIAN CRUZ OLIVARES
Grupo:46

FEBRERO JULIO 2016

Ejemplo:

Determinacin de la primera ecuacin fundamental de la termodinmica

y relacin de Maxwell

G
P

A
V

U
U U ( S ,V )
dU TdS PdV
T

Todo Por Ser Valiente

AGuanto Hasta lo Ultimo

1) U= U(S,V)
dU= Tds-PdV

( VT ) =( PS )
S

2) H= H(S,P)
dH= Tds-VdP

( TP ) =( VS )
S

3) A= A(V,T)
dA= -SdT-PdV

( V S ) =( PT )

PP2. Investigue los datos de equilibrio P-T para:

a) El agua
b) Otro compuesto
Y determine para cada uno de ellos el punto triple y el valor de Hvap,
Hsub y Hfus.
a) Agua

B) SO2

PP3. Algunas presiones de vapor del mercurio lquido son:

P (torr)
T (C)

0.0888
80

0.2729
100

0.7457
120

1.845
140

a) Calcule el valor medio de H de vaporizacin en este

intervalo de temperaturas.

m= H/R
Rm= H
(8.314 J/molk)(7377.5)=61336.535 J /molk

b) Calcule la presin de vapor a 160C.

c) Estime el punto de ebullicin normal del mercurio.

LnP(mmHg) 18.471

T=(-7377.5/LNPSAT-18.471)-273.15
T=350.07 K

PP4. Algunas presiones de vapor del CO2 slido son:

P (torr)
9.81
34.63
104.81
T (C)
-120
-110
-100

279.5
-90

a) Calcule el valor medio del H de vaporizacin en este

intervalo de temperaturas.
b) Calcule la presin de vapor a 75C

P(mmHg)
T(C)
1/T(K)

9,81
-120
0,00652

34,63
-110
0,00612

104,81
-100
0,00577

279,5
-90
0,00546

LnP (mmHg)

955
2,28340

933
3,54472

534
4,65214

001
5,63300

227

036

919

229

LnP vs 1/T CO
6
f(x) = - 3131.97x + 22.74
R = 1
Linear ()

5
Ln P (mmHg) 4
3

2
0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
1/T (K)

Obtenemos la ecuacin:

ln Psat =22.737

3132
T ( ) +273.15

Con la ecuacin podemos obtener la H de vaporizacin y la Presin saturada a

-75 C.
H VAP

26039.4

48
(TORR) 1023.30

A -75C

PP5. Use la regla de Trouton para demostrar que el aumento T en el

punto de ebullicin normal Tb de un lquido, debido a un pequeo cambio
en la presin P, es aproximadamente: T TbP / (11 atm)

ln

P1 H Vap 1
1
=

P2
R T1 T2

( )

ln ( P2P1 ) =

H Vap 1
R T

( )

De la regla de Trouton:

regla de Trouton

vap

H
J
=88
Tb
mol K
H vap =88 T b
Entonces:

ln ( P )=

88 T b 1
R T

( )

ln ( P )=11 T b

ln ( P )=

T=

( 1T )

11 T
Tb

T b ln ( P)
11

PP6. El benceno cumple la regla de Trouton y su punto de ebullicin

normal es 80.1C.
a) Deduzca una ecuacin para la presin de vapor del benceno en
funcin de T.
b) Calcule la presin de vapor del C6H6 a 25 C.
c) Calcule el punto de ebullicin del C6H6 a 620torr

a) La ecuacin de Antoine funciona bien para este problema:

sat

ln P = A

B
T ( K ) +C

b) Investigamos las constantes para la ecuacin de Antoine para el

benceno a 25C:
T(C)
25

A
13.7819

B
2726.81

C
217.572

Entonces:

ln PSat =13.7819

2726.81
25+217.572

Psat =12.688 kPa

c) Calculamos el punto de ebullicin para el benceno a 620 torr con
la ecuacin de Clausius-Clapeyron:

ln

P1 H 1
1
=

P2
R
T1 T2

P1=760 mmHg= 1 atm

T1=353.25 K
P2=620 torr
T2=?
R=8.314 J/molK
H=30720J/mol

ln

30720
1
1
=
)
( 760
)
(
620
8.314 353.25 T

T =346.51 K =73.36

PP7. Calcule el calor de evaporacin del agua a 373.15K y presin de

101.325KPa de la ecuacin de Clausius- Clayperon. La presin de vapor
del agua es 3.17KPa a 298.15K
ln

H
1
1
=

( 101.325
)
(
3.17
8.314 373.15 298.15 )

H =42723.1805 J /molk

PP8. La presin de vapor del n-propanol es 1.94KPa a 293K y 31.86KPa

a 343K. Cul es la entalpa de evaporacin?
Utilizando la ecuacin de Clausius-Clapeyron
Ln(

P1
)=P2

Hvap 1
1
(

)
R
T1 T2

Despejando a la entalpia

Hvap = - RxLn(

P1
)/
P2

1
1

)
T 1 T2

Hvap = - (8.314 J/mol K) x Ln(

1.94 KPa
)/
31.86 KPa

1
1

)
293 K 343 K

PP9. La entropa molar de evaporacin del agua es de 108.72J/K a

760torr. Las densidades correspondientes del agua lquida y del vapor
del agua son: 0.958 y 5.98 X 10-4 Kg / dm3 respectivamente. Calcule el
cambio de presin para una variacin de temperatura de 1 grado
S vaporizacin= 108.72 J/molK
P vap=760 torr
liq=0.958x10-4 Kg/dm3
vap=5.98x10-4 Kg/dm3
dT= 1 K
V
L
dP ( S S )
S vap
=
=
dT ( V V V L ) ( V v V L )

 S=108.72

J
mol
J
=6.04
molK 18 Kg
KgK

V liq =

V vap =
dP=

1
1
dm
m
m
=
=1.044
=1.044 x 103
3
liq 0.958
Kg 1000 dm
Kg
1
1
dm 3
m3
m3
=
=1.67224
vap 5.98 x 104 Kg 1000 dm 3
Kg

6.04
KJ
=3.614 3 =3614 Pa
3
( 1.672241.044 x 10 )
m

dP=P 2P1
P2=dP+ P1
5

P2=3614 Pa+1.01323 x 10 Pa
P2=104937 Pa

PP10. La presin de vapor del SO2(s) es 1.00torr a 177.0K y 10torr a 195.8K .La
presin de vapor del SO2(l) 33.4torr a 209.6K y 100torr a 225.3K .

a) Calcule la temperatura y la presin del punto triple del SO2.

(Exprese las aproximaciones que haga.
Calculando la ecuacin de los equilibrios solido-lquido y lquido-vapor
datos de ESV
P (torr)
T (K)

1/T
ln P
0.005649

177

72
0
0.005107 2.302585

10

195.8

25

09

ESV
2.5
f(x) = - 4244.67x + 23.98

ESV

1.5

Linear (ESV)

1
0.5
0
0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

datos de ELV
P (torr)
T (K)

1/T
ln P
0.004770 3.508555

33.4

209.6

99
9
0.004438 4.605170

100

225.3

53

19

ELV
4.7
f(x) = - 3298.43x + 19.25

4.5
4.3

ELV

4.1

Linear (ELV)

3.9
3.7
3.5
3.3
0

Encontrando el valor de la temperatura del punto triple del SO 2

Tomando la ecuacin de Clausius-Clapeyron Ln Psat = A -

B
T

1
T

Dnde: x =

ESV

ELV

y = -4244.7x + 23.981

y = -3298.4x + 19.245

Igualando las ecuaciones ESV y ELV

f(T) = 23.981 19.245 -

4244.7
T

3298.4
T

=0

Utilizando solver en Excel

calculamos la temperatura del punto triple obteniendo los valores de la tabla

siguiente marcados con rojo.

Para calcular la presin del punto triple tomamos la ecuacin del ESV y
despejamos Psat de la ec. De Clausius-Clapeyron.
EXP(A-(B/T))
EXP(23.981-(4244.7/199.81))
punto triple
T (K)
f(T)
199.8099 5.937E69

08
15.44551

P (torr)

24

b) Calcule el H de fusin en el punto triple.

Para conocer la H de fusin se necesita conocer la H de vaporizacin y la
H de sublimacin utilizando las frmulas siguientes a partir de las ecuaciones
obtenidas en las grficas anteriores ESV para H de sublimacin y ELV para H
de vaporizacin. Recordando que

B =

Hvap
R

Hvap =

Hvap = Hvap
R = 8.314 J/mol K
Hvap = 3298.4 (8.314 J/mol K)
Hsub = 4244.7 (8.314 J/mol K)
Hfus = Hsub - Hvap

Hvap

27422.8

(J/mol)
Hsub

976
35290.4

(J/mol)
Hfus

358
7867.53

(J/mol)

82

Hvap
R

x R

PP11. El punto de fusin normal del Ni es 1452C. La presin de vapor

del Ni(l) es 0.100torr a 1606C y 1.00torr a 1805C. El Hfus del Ni es
4.25Kcal/mol. Haciendo aproximaciones razonables, estime la presin de
vapor del Ni(s) a 1200C
Punto de Fusin:
P=760mmHg
T=1452 C
Hfus= 4.25 kcal/mol=17782 J/mol
Con la ecuacin:

ln Psat =

H
1
+Cte
R
T (K)

( )

Podemos sustituir el punto de fusin para dar origen a:

ln (760)=

17782
1
+Cte
8.314 1725.15

Resolviendo con solver tenemos:

Cte
7.873103

F(cte)
7.8731E-

73

06

Suponiendo que la constante es igual para evaporacin y fusin y con los datos
del punto de evaporacin:
P=0.1mmHg
T=1606 C
vap

ln ( 0.1 )=

H
8.314

1
( 1879.15
)+7.8731

Despejando H:

H vap =8.314 (1879.15 ( ( ln (0.1) )7.8731 ) )

H = H vap H fus
Entonces tenemos que:
H vap
H sub
158977.3 141195.3
62

62

Con H de sublimacin podemos calcular la presin de saturacin a 1200C

con la ecuacin:

ln Psat =

141195.362
1
+ 7.8731
8.314
1473.15

P(mmHg)
0.025857
68

PP12. El Hfus del hielo es de 79.7cal/g a 0C. La densidad del hielo y del agua
a la misma temperatura son, respectivamente, 0.9168 y 0.9999g/cc. Calcule el
punto de fusin del hielo a 325atm.
Aplicando la ecuacin de Antoine:

Pf Pi=

H fus
Tf
ln
V fus
Ti

( )

Despejando Temperatura final:

(
T =T e
f

V fus (Pf P i )
H fus

1
1
V s= =
=1.09075
0.9168
V l=

1
1
=
=1.0001
l 0.9999

V fus =V sV l=0.09065
Sustituyendo los datos en la ecuacin de Antoine despejada para la
Temperatura final:

T f =273.15 e

0.09065 ( 3251 )
)
79.7

T f =394.8623 K

PP13. La presin de vapor del amoniaco slido queda expresada

3754
LnP 23.03
T
mediante la relacin
y la del NH3 lquido por

3063
T en donde la presin se mide en mm de Hg. Determine
las condiciones del punto triple.
LnP 19.49

PP14. Calcule la temperatura de ebullicin del agua a la presin de 2 atm

sabiendo que a 1 atm y 100C el calor latente de vaporizacin del agua es de
4.07104 J/mol.
Utilizando la ecuacin de Clauisius-Clapeyron y despejando a T 1
Ln(

P1
)=P2

T1 = 1/(

Hvap 1
1
(

)
R
T1 T2

P1
)
P2
1
+

Hvap
T2

R ln (

T 1 = 1/(

J
2 atn
K ln (
)
mol
1 atm
1
+

40700 J /mol
373 K

8.314

T1 = 393.80 K
T1= 393.8 - 273 = 120.8C
PP15. Determine P0 y Hvap para el CO2 a 300K utilizando las ecuaciones de
estado:
a) Soave Redlich Kwong
b) Peng Robinson

y calcule el % de error con respecto a los valores obtenidos con la

ecuacin de estado de Van der Waals y con los reportados en la
literatura para este compuesto.

PP16. Elabore un programa de computadora en el lenguaje de su

preferencia que resuelva a una temperatura dada, P 0 y Hvap para
cualquier compuesto utilizando las ecuaciones de estado de:
a) Van der Waals
b) Soave Redlich Kwong
c) Peng Robinson
Van der Waals
1. Introducir el valor de la temperatura dada y el valor de R (en las
unidades con las que vaya a trabajar).
2. Introducir los valores obtenidos de tablas los valores de Tc y Pc para el
compuesto que se est analizando.
3. Suponer una presin cualquiera (Psup).
4. Calcular Tr =

T dada
Tc

Psup
.
Pc

y calcular Pr =

5. Calcular los parmetros A =

27
64

Pr
) yB=
Tr 2

Pr
.
8Tr

6. Con los valores obtenidos en el paso 5 obtener los valores de la fraccin

molar ZL(lquido) y Zv(vapor) con la ecuacin Z3 (B + 1)Z2 + AZ AB =
0. De los valores obtenidos el valor ms grande corresponde al valor de
ZL y el valor ms pequeo corresponde a Z v.
7. Utilizando los valores obtenidos en el paso 6 calcular el coeficiente de
fugacidad para lquido(L) y vapor(v) respectivamente con la frmula
siguiente:
= EXP[(Zi 1 ln(ZL B) -

A
].
Zi

8. Obtener el valor absoluto de | L - v|. Si | L - v| 1x10- 4 entonces Psup es

correcta.
9. Si el paso es incorrecto entonces suponer una nueva presin con la
frmula
Psup = Psup

anterior

L
) , repitiendo los pasos 4 a 7 hasta obtener 2
v

iteraciones iguales.
10.Calcular las entalpas residuales de lquido(H Rliq) y vapor(HRvap)
frmula:

con la

A
).
Zi

HRi = RT( Zi 1 -

11.Calcular la Hvap = HRvap - HRliq.

12.Fin.
d) Soave Redlich Kwong
1. Introducir el valor de la temperatura dada y el valor de R (en las
unidades con las que vaya a trabajar).
2. Introducir los valores obtenidos de tablas los valores de Tc y Pc para el
compuesto que se est analizando.
3. Suponer una presin cualquiera (Psup).
4. Calcular Tr =

T dada
Tc

y calcular Pr =

Psup
.
Pc

5. Calcular los parmetros f= 0.48 + 1.574 0.1762, = [1 + f(1

Tr0.5)2],
A = 0.42748 (

Pr
2 ) y B = 0.08664
Tr

Pr
.
Tr

6. Con los valores obtenidos en el paso 5 obtener los valores de la fraccin

molar ZL(lquido) y Zv(vapor) con la ecuacin Z3 Z2 + (A B B2) Z AB
= 0. De los valores obtenidos el valor ms grande corresponde al valor
de ZL y el valor ms pequeo corresponde a Zv.
7. Utilizando los valores obtenidos en el paso 6 calcular el coeficiente de
fugacidad para lquido(L) y vapor(v) respectivamente con la frmula
siguiente:
= EXP[(Zi 1 +

A
Zi
ln(
) - ln(Zi - B)].
B
Zi+ B

8. Obtener el valor absoluto de | L - v|. Si | L - v| 1x10- 4 entonces Psup es

correcta.

9. Si el paso es incorrecto entonces suponer una nueva presin con la

frmula

P sup = Psup anterior (

L
) , repitiendo los pasos 4 a 7 hasta obtener 2
v

iteraciones iguales.
10.Calcular el valor de

d
dT

=-

f(T r 0.5 )
[1+ f ( 1T r 0.5 ) ]

11.Calcular las entalpas residuales de lquido(H Rliq) y vapor(HRvap)

con la

frmula:
a. HRi = RT[ Zi 1 -

A
(1 B

d
Zi+ B
)ln (
)].
dT
Zi

12.Calcular la Hvap = HRvap - HRliq.

13.Fin.

e) Peng Robinson
1. Introducir el valor de la temperatura dada y el valor de R (en las
unidades con las que vaya a trabajar).
2. Introducir los valores obtenidos de tablas los valores de Tc y Pc para el
compuesto que se est analizando.
3. Suponer una presin cualquiera (Psup).
4. Calcular Tr =

T dada
Tc

y calcular Pr =

Psup
.
Pc

5. Calcular los parmetros f= 0.37464 + 1.5422 0.269922,

= [1 + f(1 Tr 0.5)2],

A = 0.42748 (

Pr
2 ) ,
Tr

B = 0.08664

Pr
.
Tr
6. Con los valores obtenidos en el paso 5 obtener los valores de la fraccin
molar ZL(lquido) y Zv(vapor) con la ecuacin Z3 Z2 + (A B B2) Z AB
= 0. De los valores obtenidos el valor ms grande corresponde al valor
de ZL y el valor ms pequeo corresponde a Zv.
7. Utilizando los valores obtenidos en el paso 6 calcular el coeficiente de
fugacidad para lquido(L) y vapor(v) respectivamente con la frmula
siguiente:

a. = EXP[(Zi 1 +

A
Zi
ln(
) - ln(Zi - B)].
B
Zi+ B

8. Obtener el valor absoluto de | L - v|. Si | L - v| 1x10- 4 entonces Psup es

correcta.
9. Si el paso es incorrecto entonces suponer una nueva presin con la
frmula
a. Psup = Psup anterior (

L
) , repitiendo los pasos 4 a 7 hasta obtener
v

2 iteraciones iguales.
10.Calcular el valor de

d
dT

0.5

=-

f(T r )
0.5
[1+ f ( 1T r ) ]

11.Calcular las entalpas residuales de lquido(H Rliq) y vapor(HRvap)

con la

frmula:
a. HRi = RT[ Zi 1 -

A
(1 B

d
Zi+ B
)ln (
)].
dT
Zi

12.Calcular la Hvap = HRvap - HRliq.

Fin.

PP17. A partir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente,

calcule la fugacidad y el coeficiente de fugacidad para el Etileno @ 25C
y 15 bar y @ 25C y 10 bar.
P(bar)

Datos para el etileno obtenidos a 25C

V(cm3/mol)
1
24644.673
2
4
6
8
10
12
15

12250.097
6052.0811
3985.397
2951.5201
2330.7432
1916.4951
1501.6115

a) Para 25C y 15bar:

V(cm3/mol
P(bar)

Vexp(cm3/g) )

(V-RT/P)

A
-

A
-

450.183

2130.915

f(bar)

15

53.5257539

1501.6115

150.9346 1
(V-

0.9176

13.7644

Vvw

V srk

(V-RT/P)vw

RT/P)srk

Avw
-

Asrk

avw
-

asrk

407.397

1515.739
72
vw

1503.06109
srk

-136.8063
Fvw
13.883368

149.4850 1
Frsk

0.9256

0.9183

13.775093

1917.578
-445.9171 7

-2111.6587

A
-

A
-

f(bar)

295.079

1383.468

b) Para 25C y 10 bar:

V(cm3/mol
P(bar)

Vexp(cm3/g) )

(V-RT/P)

10

83.0806017

2330.7432

-148.0759 7
(V-

0.9457

9.4572

Vvw

V srk

(V-RT/P)vw

RT/P)srk

Asrk

avw
-

asrk
-

1241.874

1371.233

2345.3035

Avw
265.803

7
vw

2332.10356
srk

-133.5155
Fvw
9.5113484

-146.7155 8
Frsk

0.9511

0.9462

9.46184216

-292.3909 4

PP18. Utilizando los datos de las tablas E.13 y E.14 determine la

fugacidad y el coeficiente de fugacidad para el Etileno @ 25C y 15 bar,
@ 25C y 10 bar y @ 30C y 10 bar.
SOLUCIN:
El coeficiente de fugacidad se calcula con la frmula = (0) ( 1)
La fugacidad se calcula con la frmula f = P
Al no conocer una de uno de los coeficientes entonces se recurre a la
interpolacin con una incgnita
=(

x 2x
xx 1
) M1+ (
) M2 Donde: x1 x2 son el intervalo donde se
x 2x
x 2x 1

encuentra nuestra incgnita M1 y M2 son los valores de

correspondientes al intervalo elegido
@ 25C y 15 bar

@ 25C y 10 bar

0 y

@ 30C y 10 bar

PP19. El volumen en exceso para el sistema etanol(1)/ metilbutilter(2)

@ 25 C est dado por la siguiente expresin:
cm 3
V E x1 x 2 1.026 0.22( x1 x 2 )
mL
Si los volumenes molares de los componentes puros son:
V1 *=58.63 y V2 *=118.46 cm3 mol-1

Determine el volumen de la mezcla quen se forma al mezclar 850 cm 3 de

etanol y 1550 cm3 de metilbutilltter (MBE) @ 25 C.

V E x1 x 2 1.026 0.22( x1 x 2 )

cm 3
mol

V E (0.7)(0.3) 1.026 0.22(0.7 0.3)

V E 0.19698
id

V
*

cm 3
mol
*
cm 3
V 2 118.46
mol
V1 V2 2400
V 1 58.63

V1 0.7
V 2 0 .3

id

cm 3
mL

cm 3
mol

0.7(58.63) 0.3(118.46)
ml
mol
V E

76.579

V real V id

V real V E V id
V real 0.19698 76.579
V real 76.382

cm 3
mol

cm 3
mol

BIBLIOGRAFA

CruzOlivares, J, BarreraPichardo, J.F. y SolsSegura, L.M. (2005).

Manual de Prcticas de Laboratorio de Fisicoqumica. Facultad de
Qumica, UAEM.
Henley, E.J. y Seader, J.D. (2000). Operaciones de Separacin por
Etapas de Equilibrio en Ingeniera Qumica. Revert. Mxico.
Prausnitz, J.M., Lichtenthaler, R.N. y Gomes de Azevedo, E. (2000).
Termodinmico Molecular de los Equilibrios de Fases. 7. Ed. Prentice
Hall.
Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbott, M.M. (2005). Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica. 7. Ed. Mc Graw Hill. Mxico.
Yaws, C.L., Narasimhan, P.K. y Gabbula, C. (2005). Yaws'Handbook of
Antoine Coefficients for Vapor Pressure. Norwich, New York.