Unidad III - Reactividad de Compuestos Organicos

3.1 Mecanismos de reacción.
3.2 Reacciones de ruptura de enlaces.

3.3 Reacciones de eliminación.
3.4 Reacciones sobre compuestos con dobles ligaduras.
3.5 Reacciones de sustitución aromática electrofílica
Cómo suceden las reacciones orgánicas: mecanismos
Se llama mecanismo de reacción a una descripción general de cómo ocurre una

reacción.
Un mecanismo de reacción describe en detalle lo que pasa en cada etapa de la

transformación química, así como cuáles enlaces se rompen y en qué orden,
cuáles enlaces se forman y en qué orden y cuál es la rapidez relativa de las etapas.
También en un mecanismo completo debe tenerse en cuenta todos los reactivos
utilizados y todos los productos formados.
Las reacciones orgánicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que se

rompen y se forman los enlaces químicos en :
 Reacciones homolíticas
 Reacciones heterolíticas
Reacciones homolíticas
Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera
uniforme, equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la
ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace
original.
Este proceso da lugar a especies radicalarias o radicales libres, que son entidades
químicas con un número impar de electrones.
La formulación general de un proceso homolítico es:

Reacciones por radicales

Se llaman reacciones por radicales a los procesos que involucran rompimientos y
formaciones de enlaces simétricos.
Un radical, también llamado radical libre, es una especie química neutra que
contiene un número impar de electrones (por lo regular siete en su capa de
valencia, en lugar de un octeto estable como el de un gas noble) y, por lo tanto,
tiene sólo un electrón sin aparear en uno de sus orbitales.
Un radical puede adquirir un octeto en la capa de valencia de varias maneras.
Por ejemplo, el radical podría

separar un átomo y un electrón
de enlace de otro reactivo,
dejando un nuevo radical, y el
resultado neto es una reacción de
sustitución por radicales:

De manera alterna, se puede
adicionar un radical reactivo a un
enlace doble, tomando un electrón de
este enlace y produciendo un nuevo
radical. El resultado neto es una
reacción de adición por radicales.
Ejemplos de reacción por radicales

Procesos industriales, polimerización, degradación de desechos industriales (reacción de
Fenton), síntesis orgánica (manipulación de grupos funcionales), biosíntesis de las
prostaglandinas (presentes en tejidos y fluidos corporales), envejecimiento celular.
Cloración del metano


Cloración del metano
Las reacciones de sustitución por radicales requieren, normalmente tres clases de

etapas: iniciación, propagación y terminación.
Iniciación. La irradiación con luz ultravioleta inicia la reacción al romper

el enlace relativamente débil Cl-Cl de un número pequeño de moléculas de Cl2 para
dar unos cuantos radicales de cloro reactivos.
Propagación. Un radical de cloro reactivo colisiona con una molécula de metano en

una etapa de propagación, removiendo un átomo de hidrógeno para dar HCl y un
radical metilo (· CH3). Este radical metilo reacciona más adelante con Cl2 en una
segunda etapa de propagación para dar al clorometano producido un nuevo radical de
cloro más, el cual se regresa al ciclo y repite la primera etapa de propagación (reacción
en cadena)
Terminación. Ocasionalmente, podrían colisionar y combinarse dos radicales para

formar un producto estable y, cuando esto sucede, se rompe el ciclo de la reacción y
se finaliza la cadena; sin embargo, tales etapas de terminación ocurren con poca
frecuencia debido a que es muy pequeña la concentración de radicales en la reacción
en un momento dado. Por lo tanto, es muy baja la probabilidad de que colisionen dos
radicales.
Reacciones heterolíticas
Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimétrica, es
decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del
enlace covalente original.
Este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva el par de
electrones del enlace) y otra cargada positivamente.
Se llaman reacciones polares los procesos que involucran rompimientos

y formaciones de enlaces asimétricos.
Las reacciones polares involucran especies que contienen un número par de

electrones y por lo tanto únicamente tiene pares de electrones en sus orbitales.
Los procesos polares son por mucho el tipo de reacción más común tanto en la
química orgánica como en la química biológica
Reacciones polares
Las reacciones polares se efectúan debido a la atracción entre cargas positivas y

negativas de distintos grupos funcionales en las moléculas.
La mayor parte de las moléculas polares son eléctricamente neutras, no tienen carga
ni positiva ni negativa. Sin embargo, ciertos enlaces dentro de una molécula, en
especial entre grupos funcionales son polares.
La polaridad de un enlace químico se da cuando existe una distribución asimétrica

de la nube electrónica del enlace en torno a los dos átomos que forman dicho enlace.
Esto sucede cuando ambos átomos tienen distinta electronegatividad.
Reacciones polares
Dos átomos idénticos, no hay distinta electronegatividad
entre ellos y, por tanto, el enlace no es polar, sino apolar.
La nube electrónica se distribuye de forma simétrica en
torno a los dos átomos.
Molécula de H2
Al ser el fluor más electronegativo que el hidrógeno, atrae

hacia sí los electrones del enlace químico y la nube
electrónica quedará distribuida de forma asimétrica.
Decimos que el enlace H-F es polar y que, aunque la

molécula globalmente sea neutra, por esta distribución
Molécula de HF asimétrica queda una densidad de carga negativa sobre el F,
lo cual representamos como delta(-), y una densidad de
carga positiva sobre el hidrógeno, representada como
delta(+). Delta(-) y delta(+) son iguales y de signo contrario.
Reacciones polares
Polaridad y reactividad química
Debido a que las cargas distintas se atraen, la característica fundamental de todas
las reacciones orgánicas polares es que los sitios ricos en electrones reaccionan con
sitios deficientes en electrones.
Los enlaces se forman cuando un átomo rico en electrones comparte un par de

electrones con un átomo deficiente en electrones, y los enlaces se rompen cuando
un átomo sale con ambos electrones del enlace formado.
Para referirse a las especies tanto ricas como deficientes en electrones involucradas
en las reacciones polares, se utilizan las palabras nucleófilo y electrófilo.
Reacción polar
E+ + Nu:-  Nu-E
Un nucleófilo (Nu:-) o reactivo nucleofílico (amante del núcleo) son moléculas
cargadas negativamente (aniones) o moléculas neutras que tienen pares de
electrones no compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones.
Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.
Ejemplos: NH3, H2O, OH-, Cl-.
Los mapas de potencial electrostático identifican a los átomos nucleófilos (rojo: negativo) y a los
electrófilos (azul: positivo).
Tarea: Investigar factores que afectan la fuerza de un nucleófilo

Un electrófilo (E+) o reactivo electrofílico (amante de electrones) son moléculas
cargadas positivamente (iones), moléculas neutras con átomos sin el octeto
completo (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan
electrones del sustrato.
Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces).
Ejemplos: Ácidos (donadores de H+), los halogenuros de alquilo y los compuestos

con carbonilo.
Los mapas de potencial electrostático identifican a los átomos nucleófilos (rojo: negativo) y a los
electrófilos (azul: positivo).
Ejercicio
¿Cuáles de las especies siguientes es probable que sean nucleófilos y cuáles

electrófilos?
Los nucleófilos tienen un sitio rico en electrones, ya sea
(a) NO2+
porque están cargados negativamente o a que tienen un
(b) CN-
grupo funcional que contiene un átomo que posee un par
(c) CH3NH2
de electrones no enlazado.
(d) (CH3)3S+
Los electrófilos tienen un sitio pobre en electrones, ya sea
porque están cargados positivamente o a que tienen un
grupo funcional que contiene un átomo que está
polarizado positivamente.
(a) electrófilo debido a que está cargado positivamente.

(b) nucleófilo porque está cargado negativamente.
(c) nucleófilo debido a que tiene un par de electrones no enlazado en el átomo
de nitrógeno.
(d) electrófilo porque está cargado positivamente.
Reacciones de adición electrofílica (AE)
Son reacciones en las que enlaces múltiples se transforman en enlaces sencillos.

Una reacción AE al doble enlace C=C permite transformar un enlace p en un
enlace s que porta nuevos sustituyentes (E y Nu).
Halogenuros de alquilo, alcoholes, alcanos, dioles, éteres pueden ser sintetizados

a partir de alquenos por reacciones de adición electrófila.
El producto obtenido depende solamente del electrófilo y del nucleófilo usado en

la reacción.
Adición electrofílica (AE)
Ejemplo (alqueno simétrico)
La reacción característica de los alquenos es la adición electrofílica de sustancias al

doble enlace, según la ecuación:
nucleófilo electrófilo
En la primera etapa de la reacción un átomo de hidrógeno en el electrófilo HBr es

atacado por electrones p del enlace doble nucleofílico, formando un nuevo enlace C–
H, lo cual deja al otro átomo de carbono con una carga + (carbocatión) y un orbital p
vacío. Simultáneamente, dos electrones del enlace H–Br se mueven hacia el bromo,
dando un anión bromuro.
En la segunda etapa, el carbocatión reacciona con el nucleófilo. El ion bromuro
dona un par de electrones al átomo de carbono cargado positivamente,
formando un enlace C–Br y generando el producto neutro de la adición.
Ejemplo (alqueno asimétrico)

Orientación de las adiciones electrofílicas:

Regla de Markovnikov
En la adición de HX a un alqueno,
el H se enlaza al carbono con
menos sustituyentes alquilo y el X
se enlaza al carbono con más
sustituyentes alquilo.
Orientación de las adiciones electrofílicas:
Regla de Markovnikov
Los grupos alquilo pueden donar electrones al carbono con carga positiva, lo cual
reduce la concentración de carga positiva en el carbono, y al reducir la
concentración de carga positiva aumenta la estabilidad de carbocatión.
Escriba la estructura del producto orgánico principal formado en la reacción de
cloruro de hidrógeno con cada uno de los siguientes compuestos:
a) 2-Metil-2-buteno
b) 2-Buteno
c) 2-Metil-1-buteno
d)
Adición electrofílica (AE) Hidratación
Adición electrofílica (AE) X2
Haga una predicción de los productos de las siguientes reacciones (en todos
los casos el anillo aromático es inerte)
HBr
H2O
CH3CH2OH
Cl2
Sustitución electrofílica aromática (SEA)
La sustitución electrofílica es la reacción más común de los compuestos aromáticos.
Un electrófilo reacciona con un anillo aromático y sustituye a uno de los hidrógenos;

la reacción es característica para todos los anillos aromáticos.
Mecanismo
Primer paso.- Un electrófilo acepta un par de electrones del sistema p del benceno
para formar un carbocatión:
Paso lento
El carbocatión formado en este paso es un ion arenio, catión

ciclohexadienilo, o complejo s.
Es un carbocatión alílico y es estabilizado por la deslocalización electrónica
representada por la resonancia entre las estructuras contribuyentes:
Segundo paso.- Una vez formado, el catión ciclohexadienilo pierde rápidamente

un protón, restableciendo la aromaticidad del anillo y formando el
producto de sustitución electrofílica aromática.
Paso rápido
Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Al igual que el benceno, los bencenos sustituidos experimentan las cinco reacciones
de sustitución electrofílica aromática mencionadas.
Ahora es necesario descubrir si un benceno sustituido es más o menos reactivo que el

propio benceno. La respuesta depende del sustituyente. Algunos sustituyentes hacen
que, en una sustitución electrofílica aromática, el anillo sea más reactivo y otros lo
hacen menos reactivo.
Los sustituyentes capaces de donar

electrones al anillo del benceno
estabilizan tanto al carbocatión como
al estado de transición que conduce a
su formación; por lo tanto, aumentan
la velocidad de la sustitución
electrofílica aromática.
Los sustituyentes que aceptan electrones del anillo del benceno desestabilizan al
carbocatión y al estado de transición que conduce a su formación; por lo tanto,
reducen la velocidad de la sustitución electrofílica aromática.



Ejercicios
Encuentre los productos de las siguientes reacciones:

Sustitución nucleofílica
La reacción de sustitución nucleofílica, un nucleófilo (Nu:-) reemplaza a un grupo

saliente (X:-) de un átomo de carbono, utilizando un par solitario de electrones para
formar un nuevo enlace con el átomo de carbono.
El enlace carbono-halógeno del halogenuro de alquilo se rompe en forma heterolítica:

los dos electrones en ese enlace se pierden con el grupo saliente.
Puede prepararse una amplia gama de sustancias utilizando reacciones de

sustitución nucleofílica.
Mecanismos
Al estudiar las reacciones de sustitución nucleófilica en haluros de alquilo y
compuestos relacionados se observó que tenían lugar dos tipos de mecanismo de
reacción.
Los dos mecanismos son denominados SN2 y SN1, donde S significa sustitución, N
simboliza nucleófilo y el número representa el orden de reacción.
Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2)
El mecanismo propuesto por Hughes e Ingold llamado por ellos sustitución
nucleofílica bimolecular (SN2)
Depende tanto de la concentración del sustrato como del nucleófilo. Es una reacción
concertada, teniendo lugar un proceso de un solo paso con enlaces que se rompen y
se forman a la vez. La estructura de transición se denomina estado de transición y no
es una molécula discreta que pueda ser aislada, solo existe un instante.
Ejemplo
Reacción de cloruro de metilo con ion hidróxido
CH3Cl + HO-  CH3OH + Cl-
El ion hidróxido actúa como

nucleófilo. Mientras se rompe el
Estado de transición
enlace C-Cl, se forma el enlace C-O. El carbono está unido parcialmente tanto al
hidróxido como al cloruro.
El ion hidróxido ataca al carbono desde el
El arreglo de enlaces experimenta una inversión
lado opuesto al enlace C-Cl
tetraédrica
El ataque posterior, deforma el tetraedro del carbono electrofílico, desde dentro hacia
fuera (similar a un paraguas con el viento), en el producto el Nu tiene una
estereoquímica inversa a la del grupo saliente, inversión de la configuración (inversión
de Walden). Especialmente importante si el carbono electrofílico es quiral.
La sustitución nucleofílica SN2 es una reacción estereoespecifica*
*La estereoquímica del reactivo determina la estereoquímica del producto

Factores que influyen en la velocidad de reacción:
 Tipo de sustrato
 Nucleófilo
 Grupo Saliente
 Solvente
Tipo de sustrato* *Es un reactivo que tiene el potencial de convertirse en un producto específico
Los factores estéricos son los responsables más importantes de la reactividad del
sustrato. El ataque de un haluro de alquilo 1° y 2° no está impedido, ya que están
accesibles y en un 3° es prácticamente imposible dado la poca accesibilidad del
carbono electrofílico.
Tipo de sustrato
Nucleófilo
Cualquier especie, neutra o cargada negativamente, puede actuar como
un nucleófilo siempre y cuando tenga un par de electrones no enlazado, esto es,
mientras sea una base de Lewis. Si el nucleófilo está cargado negativamente, el
producto será neutro; si el nucleófilo es neutro, el producto estará cargado
positivamente.
El nucleófilo tiene la misión de atacar al carbono que posee el grupo saliente

desplazándolo. Este ataque se produce debido a la polaridad positiva del carbono. A la
capacidad de una especie para comportarse como nucleófilo se llama nucleofilia.
Factores que afectan la nucleofilia
 Carga. La carga aumenta la nucleofilia. Los nucleófilos cargados negativamente son
más reactivos que los neutros.
Ejemplos:
OH- mejor nucleófilo que H2O
NH2- mejor nucleófilo que NH3
PH2- mejor nucleófilo que PH3
CH3O- mejor nucleófilo que CH3OH
 Basicidad. La basicidad aumenta la nucleofilia. Los mejores nucleófilos están a la

izquierda en la tabla periódica ya que aumenta la basicidad en esta dirección.
Ejemplos:
NH3 mejor nucleófilo que H2O

Basicidad, nucleofilia
PH3 mejor nucleófilo que H2S
P-H
La nucleofilicidad es la afinidad de una base de Lewis con un
átomo de carbono (+)
La basicidad es la afinidad de una base con un protón (+) Electronegatividad, acidez
 Polarizabilidad. La polarizabilidad aumenta la nucleofilia. Los átomos grandes son
polarizables, y esto hace que la nucleofilia aumente al bajar en un grupo.
Ejemplos:
I- mejor nucleófilo que Br- -P-H
H2S mejor nucleófilo que H2O
PH3 mejor nucleófilo que NH3
Al descender en la tabla periódica, los elementos tienen sus electrones de valencia en

capas sucesivamente más grandes y a su vez éstos están de manera sucesiva más
alejados de los núcleos, se mantienen con menos firmeza, y en consecuencia
son más reactivos.
 Resonancia. La resonancia disminuye la nucleofilia. La deslocalización de la carga

por resonancia disminuye la capacidad de ataque.
Ejemplos:
OH- mejor nucleófilo que CH3COO-
NH2- mejor nucleófilo que N3-
 Impedimento estérico. Para que un ion o molécula sirvan como nucleófilos, deben
aproximarse a un átomo de carbono y atacarlo. Los grupos voluminosos en los
nucleófilos dificultan esta aproximación y disminuyen la velocidad de reacción. Al
hecho que los grupos voluminosos interfieran en la reacción se le conoce como
impedimento estérico.
El impedimento estérico (volumen de las moleculas) dificulta la nucleofilia más

que la basicidad.
Grupo saliente
 El grupo saliente tiene la misión de abandonar el sustrato al mismo tiempo que
ataca el nucleófilo.
 Los mejores grupos salientes son las especies menos básicas, puesto que se
enlazan débilmente al carbono.
 En la tabla periódica los mejores grupos salientes se encuentran a la derecha y
abajo.
 La capacidad del grupo saliente también se relaciona con la basicidad. Un anión
fuertemente básico, por lo general, es peor como grupo saliente que un anión
débilmente básico. El fluoruro es el más básico y el peor grupo saliente entre los
aniones halogenuro, el yoduro el menos básico y el mejor grupo saliente.
Disolvente
Otro factor que influye en la nucleofilia de los iones es su solvatacion, particularmente
en disolventes próticos.
Un disolvente prótico es aquel que tiene protones ácidos, generalmente en forma de

grupos O-H o N-H. Estos grupos forman enlaces de H con los nucleófilos cargados
negativamente.
Los disolventes mas adecuados para la SN2 son los apróticos polares. Estos disolventes
consiguen disolver los reactivos, que generalmente son muy polares, pero rodean poco
el nucleófilo dejándole libertad para atacar al sustrato.
Una SN2 en un disolvente prótico, como agua, alcoholes, es miles de veces más lenta
que en disolvente aprótico.
DMSO (dimetilsulfóxido)
DMF (Dimetilformamida)
CH3CN (acetonitrilo)
HMPA (hexametilfosforamida)
Resumen
 Reacción concertada
 Depende tanto de la concentración de sustrato y de nucleófilo.
 Los sustratos terciarios no experimentan estas reacciones.
Reactividad Relativa:CH3 X > 1° > 2°
 Debe haber un Nu fuerte.
 Debe presentar muy buen grupo saliente. Los R-F, R-OH , RO-R y R-NH2, no
experimentan este tipo de reacciones.
 Los solventes polares apróticos aceleran la velocidad de una reacción SN2
 El producto tiene configuración invertida (reacción estereoespecífica)
Ejercicios
Para cada uno de los siguientes pares de reacciones SN2, indique cuál reacción ocurre
más rápido:
Ejercicios
Para cada reacción se muestra aquí, identificar el nucleófilo, la molécula de sustrato,
y el grupo saliente. Escribe el producto orgánico de la reacción.
Sustitución nucleofílica unimolecular (SN1)
La sustitución nucleofílica unimolecular (SN1) es un proceso de primer orden; la
velocidad de reacción depende únicamente de la concentración del sustrato.
Es una reacción que ocurre en 2 pasos elementales
Ejemplo
Reacción de bromuro de tert-butilo y agua
(CH3)3 C-Br + H2O  (CH3)3 C-OH + H3O+
Paso 1. Inicia con la perdida del grupo saliente (halogenuro de alquilo) por una ruptura
heterolítica, produciendo lentamente un carbocatión (intermediario clave).
Este paso es el determinante de la velocidad de reacción
Paso lento
Paso 2. El carbocatión formado en el paso 1 reacciona rápido con una molécula de
agua. El agua es un nucleófilo.
Este paso completa la etapa de sustitución nucleofílica del mecanismo y
produce un ion alquiloxonio.
Paso rápido
Paso final. Este paso es una reacción ácido-base rápida que sigue a la sustitución
nucleofílica. El agua actúa como una base para eliminar un protón del ion
alquiloxonio para formar el producto observado de la reacción, alcohol ter-
butílico.
Paso rápido
El mecanismo SN1 es un mecanismo de ionización. El nucleófilo no participa hasta
después que ha tenido lugar el paso determinante de la velocidad.
Por tanto, se espera que los efectos del nucleófilo y de la estructura del halogenuro
de alquilo sean diferentes de los observados para las reacciones que proceden por
la ruta SN2.
Factores que influyen en la velocidad de reacción:

 Tipo de sustrato
 Nucleófilo
 Grupo Saliente
 Solvente
Tipo de sustrato
Dado que el paso limitante de la rapidez en una reacción SN1 es la disociación
unimolecular espontánea del sustrato para producir un carbocatión, la reacción es
favorecida siempre que se forme un carbocatión intermediario estabilizado, y cuanto
más estable es el carbocatión intermediario, más rápida es la reacción SN1.
La reactividad relativa de los halogenuros de alquilo en reacciones SN1 es

exactamente la opuesta de SN2:
La estabilización por resonancia del carbocatión también puede promover la

reacción SN1.
Rearreglos de los carbocationes
Los carbocationes con frecuencia experimentan cambios estructurales, denominados
reordenamientos (rearreglos, transposiciones), para dar lugar a iones más estables.
Un reordenamiento puede producirse después de haber formado un carbocatión o

cuando el grupo saliente esta desprendiéndose.
Los reordenamientos no existen en las reacciones SN2.
El halogenuro de alquilo se ioniza para formar un carbocatión y un ion bromuro. Éste es el paso
determinante de la velocidad.
Rearreglos de los carbocationes
El carbocatión formado en el paso 1 es
secundario; se rearregla por un
desplazamiento de hidruro para formar un
carbocatión terciario más estable.
El carbocatión terciario es
atacado por el agua que se
comporta como un nucleófilo.
La transferencia de un protón del ion alquiloxonio al agua completa el proceso.

Estereoquímica
Los carbocationes, son planos, tienen
hibridación sp2 y son aquirales; por lo tanto,
si llevamos a cabo una reacción SN1 en un
enantiómero de un reactivo quiral y lo
pasamos a través de un carbocatión
intermediario aquiral, el producto debe ser
ópticamente inactivo.
Racemización
Sin embargo, pocos desplazamientos SN1 ocurren con una racemización completa. La
mayor parte dan un menor % de inversión (0-20%).
Por ejemplo, la reacción del (R)-6-cloro-2,6-dimetiloctano con H2O da lugar a un

alcohol como producto y está aproximadamente 80% racemizado y 20% invertido
(80% R,S + 20% S es equivalente a 40% R + 60% S).
Nucleófilo
Debido a que la reacción SN1 ocurre a través de un paso limitante de velocidad en el
cual no toma parte el nucleófilo adicionado, el nucleófilo no puede afectar la rapidez
de la reacción.
Grupo saliente
El grupo saliente rompe su enlace con el carbono en el paso de ionización limitante de la
velocidad del mecanismo SN1. Un grupo saliente altamente polarizable ayuda a
estabilizar el estado de transición limitante de la velocidad a través del enlace parcial
cuando sale.
Un buen grupo saliente es tan necesario en la reacción SN1 como en la SN2 y grupos
salientes similares son igualmente efectivos para cualquiera de las dos reacciones.
Disolvente
La solvatación del carbocatión disminuye la energía del ion
(estabilizándolo) y se favorece su formación, incrementando la
rapidez de una reacción SN1.
Las propiedades de un disolvente que contribuyen a su habilidad para estabilizar iones

a través de la solvatación están relacionadas con la polaridad del disolvente.
Las reacciones SN1 suceden mucho más rápidamente en disolventes fuertemente

polares, como el agua y el metanol, que en disolventes menos polares, como el éter y
el cloroformo.
Ejercicios
Ordene cada uno de los siguientes conjuntos de compuestos con respecto a la
reactividad SN1
Comparación SN1 y SN2
SN1
SN2
Ejercicios
Prediga si es probable que cada una de las siguientes reacciones de sustitución sea SN1
o SN2:
Las reacciones SN1 son favorecidas por sustratos terciarios, alílicos o bencílicos, por
buenos grupos salientes, por nucleófilos que no son básicos y por disolventes próticos.
Las reacciones SN2 son favorecidas por sustratos primarios, por buenos grupos salientes,
por buenos nucleófilos y por disolventes polares apróticos.
Eliminación
Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adición y
consisten en la pérdida de átomos, o grupo de átomos de una molécula, con
formación de enlaces múltiples o anillos.
Las dos reacciones de eliminación más comunes son la deshidrohalogenación,

es decir, la pérdida de HX de un haluro de alquilo, y la deshidratación esto es, la
pérdida de agua de un alcohol.
Eliminación
La deshidrohalogenación ocurre usualmente por la reacción de un haluro de
alquilo con una base fuerte
La deshidratación se realiza frecuentemente al tratar un alcohol con un ácido

fuerte
Eliminación
Regla de Zaitsev En la eliminación del HX de un haluro de alquilo, predomina
como producto el alqueno más sustituido.
Dependiendo de las condiciones y reactivos involucrados, una eliminación puede ser

un proceso de primer orden (E1) o de segundo orden (E2).
Eliminación bimolecular E2
La velocidad de esta eliminación es proporcional a las concentraciones del haluro de
alquilo y de la base. La reacción exhibe cinética de segundo orden.
Mecanismo
Al igual que la reacción SN2, la reacción E2 sucede en un solo paso sin intermediarios.
Una base fuerte extrae un protón de un átomo de carbono adyacente al que tiene al
grupo saliente. Cuando la base extrae un protón, se forma un doble enlace y el grupo
saliente se va. Los enlaces C–H y C–X se rompen simultáneamente, dando el alqueno.
En el mecanismo E2 los cuatro elementos clave 1. Formación del enlace B-H

todos tienen lugar en el mismo estado de 2. Ruptura del enlace C-H
transición, en un proceso concertado. 3. Formación de enlace p C=C
4. Ruptura del enlace C-X
Naturaleza del sustrato

El orden de reactividad de los haluros de alquilo hacia la E2, es
3º > 2º > 1º
Este orden de reactividad refleja la estabilidad mayor de los enlaces dobles altamente
sustituidos.
La eliminación de un haluro terciario, provee un alqueno más sustituido que en la
eliminación de un haluro secundario.
Naturaleza de la base
Cuanto más fuerte sea la base más fácil será la eliminación E2.
H2N- Na+ (amiduro de sodio)

EtO- Na+ (etóxido de sodio)
HO- K+ (hidróxido de potasio)
Naturaleza del disolvente

En un disolvente prótico la fuerza de la base disminuye, por formación de enlaces
de hidrógeno, por lo que la E2 está desfavorecida.
Además, en el estado de transición la dispersión de las cargas hace que la

solvatación sea menos fuerte. La eliminación E2 se ralentiza.
Al contrario, en un disolvente aprótico y polar (DMSO), la fuerza de la base se

refuerza y la reacción E2 se acelera
Estereoquímica de la E2
La reacción de eliminación E2 es estereoespecífica
H y X deben ser antiperiplanares para tener una eliminación anti.
La reacción de eliminación E2 sigue la ley de Zaitsev cuando hay un buen grupo
saliente.
La reacción de eliminación E2 sigue la ley de Hofmann cuando hay un grupo saliente
débil
Eliminación unimolecular E1
Al igual que la reacción E2 es análoga a la reacción SN2, la reacción SN1 tiene una
analogía cercana llamada reacción E1. La reacción E1 muestra una cinética de primer
orden, consistente con un proceso de disociación espontáneo limitante de la rapidez.
Mecanismo
Etapa 1. Ionización unimolecular para dar un carbocatión (limitante de la velocidad).
Etapa 2. Desprotonación por una base débil (usualmente un solvente) que produce un
alqueno (rápida).
Las eliminaciones E1 comienzan con la misma disociación unimolecular
vista en la reacción SN1, pero a la disociación le sigue la pérdida del H+ del carbono
adyacente en lugar de una sustitución.
De hecho, las reacciones E1 y SN1 ocurren normalmente juntas siempre que un haluro
de alquilo se trata con un disolvente prótico con un nucleófilo no básico. Por lo tanto,
los mejores sustratos E1 son también los mejores sustratos SN1, y por lo regular se
obtienen las mezclas de productos de sustitución y eliminación.
Naturaleza del sustrato

La etapa limitante es la formación del carbocatión. Todo derivado que conduzca a
un carbocatión estable reaccionara según un mecanismo E1 y el orden de
reactividad refleja la estabilidad de los carbocationes
Naturaleza de la base
La naturaleza de la base es el factor más importante que determina si una
eliminación transcurre por un mecanismo E1 o E2
Si una base fuerte está presente, la velocidad de la reacción bimolecular será mayor
que la velocidad de ionización y la reacción E2 predominará (quizás acompañada por
la SN2).
Si no hay base fuerte, es probable que se produzca una ionización unimolecular con
un buen disolvente, seguida por la abstracción de un protón por parte del disolvente
como base débil. En estas condiciones generalmente predomina la reacción E1
(siempre acompañada por SN1).
Naturaleza del disolvente

El paso lento de la reacción E1 es la formación de dos iones. Al igual que en la SN1, la
reacción E1 depende de los disolventes polares ionizantes como el agua y los
alcoholes.
Al contrario de la reacción E2, donde se requiere una geometría anti-periplanar,
no hay requerimiento geométrico en una reacción E1 debido a que el haluro y
el hidrógeno se pierden en pasos separados; por lo tanto, podemos esperar
obtener el producto más estable (regla de Zaitsev) a partir de la reacción E1.
Eliminaciones

Unidad III - Reactividad de Compuestos Organicos

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3.1 Mecanismos de reacción.

3.2 Reacciones de ruptura de enlaces.

Se llama mecanismo de reacción a una descripción general de cómo ocurre una

Un mecanismo de reacción describe en detalle lo que pasa en cada etapa de la

Las reacciones orgánicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que se

La formulación general de un proceso homolítico es:

Reacciones por radicales

Un radical puede adquirir un octeto en la capa de valencia de varias maneras.

Por ejemplo, el radical podría

Reacciones por radicales

Ejemplos de reacción por radicales

Cloración del metano

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Las reacciones de sustitución por radicales requieren, normalmente tres clases de

Iniciación. La irradiación con luz ultravioleta inicia la reacción al romper

Reacciones por radicales

Propagación. Un radical de cloro reactivo colisiona con una molécula de metano en

Reacciones por radicales

Terminación. Ocasionalmente, podrían colisionar y combinarse dos radicales para

Se llaman reacciones polares los procesos que involucran rompimientos

Las reacciones polares involucran especies que contienen un número par de

Las reacciones polares se efectúan debido a la atracción entre cargas positivas y

La polaridad de un enlace químico se da cuando existe una distribución asimétrica

Al ser el fluor más electronegativo que el hidrógeno, atrae

Decimos que el enlace H-F es polar y que, aunque la

Los enlaces se forman cuando un átomo rico en electrones comparte un par de

Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.

Ejemplos: NH3, H2O, OH-, Cl-.

Tarea: Investigar factores que afectan la fuerza de un nucleófilo

Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces).

Ejemplos: Ácidos (donadores de H+), los halogenuros de alquilo y los compuestos

¿Cuáles de las especies siguientes es probable que sean nucleófilos y cuáles

(a) electrófilo debido a que está cargado positivamente.

Son reacciones en las que enlaces múltiples se transforman en enlaces sencillos.

Halogenuros de alquilo, alcoholes, alcanos, dioles, éteres pueden ser sintetizados

El producto obtenido depende solamente del electrófilo y del nucleófilo usado en

La reacción característica de los alquenos es la adición electrofílica de sustancias al

En la primera etapa de la reacción un átomo de hidrógeno en el electrófilo HBr es

Ejemplo (alqueno asimétrico)

Orientación de las adiciones electrofílicas:

Un electrófilo reacciona con un anillo aromático y sustituye a uno de los hidrógenos;

El carbocatión formado en este paso es un ion arenio, catión

Segundo paso.- Una vez formado, el catión ciclohexadienilo pierde rápidamente

Ahora es necesario descubrir si un benceno sustituido es más o menos reactivo que el

Los sustituyentes capaces de donar

Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Encuentre los productos de las siguientes reacciones:

La reacción de sustitución nucleofílica, un nucleófilo (Nu:-) reemplaza a un grupo

El enlace carbono-halógeno del halogenuro de alquilo se rompe en forma heterolítica:

Puede prepararse una amplia gama de sustancias utilizando reacciones de

El ion hidróxido actúa como

La sustitución nucleofílica SN2 es una reacción estereoespecifica*

*La estereoquímica del reactivo determina la estereoquímica del producto

El nucleófilo tiene la misión de atacar al carbono que posee el grupo saliente

 Basicidad. La basicidad aumenta la nucleofilia. Los mejores nucleófilos están a la

NH3 mejor nucleófilo que H2O

Al descender en la tabla periódica, los elementos tienen sus electrones de valencia en

 Resonancia. La resonancia disminuye la nucleofilia. La deslocalización de la carga

El impedimento estérico (volumen de las moleculas) dificulta la nucleofilia más

Un disolvente prótico es aquel que tiene protones ácidos, generalmente en forma de