QUIMICA

UNIDAD No. VI: Celdas electroquímicas

Dr. Alfonso J. Chirinos Padrón

Contenido:
 Introducción
 Partículas cargadas y estados de oxidación.
 Celdas electrolíticas y voltaicas.
 Potencial y concentración.
 Procesos electroquímicos.
 Recubrimiento electrolítico de metales
 Corrosión.
 Causas.
 Consecuencias.
 Prevención.

Introducción

La electroquímica es la rama de la química que estudia la conversión entre energía

eléctrica y energía química. La electroquímica estudia el funcionamiento de celdas
voltaicas que producen energía eléctrica a partir de reacciones espontáneas, celdas
electrolíticas que se utilizan en la industria para generar sustancias que se utilizan en la
vida cotidiana y las celdas de combustible que, recientemente, han sido propuestas para
sustituir los combustibles fósiles como fuentes de energía en vehículos automotores. Los
procesos electroquímicos son reacciones redox (óxido-reducción), en donde la energía
liberada por una reacción espontánea se transforma en electricidad, o la electricidad se
utiliza para inducir una reacción química. A este último proceso se le conoce como
electrólisis.

Partículas cargadas y estados de oxidación

Muchas reacciones químicas involucran transferencia de electrones de una

especie a otra. Un ejemplo es la formación de iones Na+ y F- desde sus correspondientes
átomos:

En este caso, es evidente que, en el proceso, un átomo de sodio ha transferido un

electrón a un átomo de flúor:

Un análisis de estas reacciones permite definir lo siguiente:

  Los procesos que involucran pérdida de electrones se conocen como
reacciones de oxidación; átomos de sodio y calcio pierden electrones
para convertirse en iones positivos.
 Los procesos en donde se ganan electrones se conocen como
reacciones de reducción, en la ganancia de electrones los átomos de
flúor y oxígeno se dice que se reducen.
 En una reacción química, la ganancia de electrones tiene que ser
balanceada por la pérdida de
electrones y las reacciones
completas se denominan
Cualquier reacción entre átomos que conlleve a la reacciones de oxido-reducción.
formación de iones puede ser analizada en forma
similar. Por ejemplo, la reacción entre átomos de
calcio y oxigeno: Número de Oxidación

En algunas reacciones
óxido-reducción no hay evidencia
clara de transferencia de
Puede ser dividida entre dos reacciones:
electrones. Por ejemplo, no hay
cambio en los electrones de
valencia en ninguno de los átomos
cuando CO2 reacciona con H2:

Por ejemplo, cuando litio reacciona con oxígeno, CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(l)
+
dos átomos de litio se oxidan a Li por cada átomo
2-
de oxígeno reducido a O :
Esto se puede observar de
sus estructuras de Lewis:

O═C═O+H─H

C≡O+H─O─H

La ecuación química para la reacción entre hidrógeno y flúor:

H2(g) + F2(g) 2HF(g)

Es similar a la reacción de sodio con flúor:

F2(g) + 2Na(s) 2NaF(s)

En las dos reacciones hay un intercambio de electrones, la diferencia es la

cantidad de electrones transferidos. En la segunda, el producto es una molécula, HF, en
vez de un par de iones (Na+ y F-). El electrón de valencia del átomo de flúor es
compartido, y no transferido, con el hidrógeno. En el caso de la molécula de HF, la
estructura de Lewis se puede escribir de la siguiente forma:

H F

2
 Asignando los electrones de esta forma (al átomo más electronegativo), en
esencia, se le otorga una carga –1 al flúor, que ahora tiene un electrón de valencia
adicional (8) que el átomo aislado (7). El átomo de hidrógeno, despojado de su electrón
de valencia, adquiere una carga +1.

El sistema de conteo que se ha ilustrado, es utilizado ampliamente en química

inorgánica y se conoce como el concepto del número o estado de oxidación, el cual se
refiere a la carga que tendría un átomo si los electrones de enlace fueran asignados
arbitrariamente el átomo más electronegativo. El concepto de número de oxidación fue
desarrollado para extender la idea de reacciones de oxidorreducción, a reacciones donde
los electrones no son realmente ganados o perdidos.

De acuerdo a este modelo, CO2 es reducido cuando reacciona con hidrógeno ya

que el número de oxidación del carbono disminuye de +4 a +2. Hidrógeno es oxidado
durante la reacción, ya que su número de oxidación aumenta de 0 a +1.

En la molécula de HF, se dice que hidrógeno tiene un número de oxidación de +1,

flúor un número de oxidación de -1. En la molécula de agua, los electrones de enlace se
le asignan al átomo de oxígeno que es más electronegativo:

H O H

Esto da al oxígeno un numero de oxidación de –2 (8 e- de valencia en

comparación con 6 e- en al átomo neutro) y al hidrógeno un número de oxidación de +1 (0
e- de valencia contra 1 e- en el átomo neutro).

En un enlace covalente no-polar, los electrones de enlace se dividen entre los dos
átomos:

El número de oxidación de un átomo en una sustancia enlazada covalente es un

concepto artificial. En contraste a la carga sobre un ión, no puede ser medido
experimentalmente. El átomo de hidrógeno en la molécula HF no tiene carga, su número
de oxidación de + 1 se puede considerar como una seudo-carga.

Una clave para identificar reacciones de óxido reducción o reacciones redox, es

reconocer cuando una reacción química genera cambios en el número de oxidación de
uno o más átomos. Por definición, el número de oxidación de un átomo es igual a la carga
que tendría el átomo si el compuesto estuviera conformado por iones. Si se considera
que CH4 está compuesto de iones C4- y H+, por ejemplo, los números de oxidación de
carbono e hidrógeno serian –4 y + 1, respectivamente. Se puede observar que no importa
si el compuesto en realidad contiene iones, el número de oxidación es la carga que un

3
átomo tendría si el compuesto fuera iónico. En la práctica, los números de oxidación se
obtienen aplicando 4 reglas sencillas que se ilustran en el cuadro 1.

Ejemplos de la regla 1, son: H2, F2, Fe, Al, O2, O3, Cl2, Br2, He, Ne, Cr, P4, S8, Mg y
Ca. En cada caso, el número de oxidación es cero.

La segunda regla indica que el número de oxidación para H+, Na+, Cu+ y Ag+, es
+1, mientras que para Zn2+,
Fe2+, Mg2+, Ni2+, Ca2+ y Cu2+,
es +2. En el caso del Fe3+,
Al3+, Cr3+y B3+ es +3. Regla 3
5+
Asimismo, el del P es +5, Ciertos elementos tienen el mismo número de oxidación
mientras que el de Cr6+ es +6. en todos o casi todos sus compuestos.

La tercera regla se Metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) normalmente +1

puede resumir como sigue: Metales alcalinotérreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
normalmente +2
Los halógenos (F, Cl, Br, I) normalmente -1
Los metales del grupo El hidrógeno normalmente +1, excepto en los hidruros.
1A existen como iones +1 en El oxígeno, normalmente -2, excepto en moléculas e
todos sus compuestos (como iones poliatómicos que contienen enlaces O-O.
Li3N y Na2S) y por lo tanto,
tienen un número de oxidación
+1. Lo mismo ocurre para los elementos del grupo 2A, que tienen número de oxidación
+2 en sus compuestos (como Mg3N2 y CaCO3). Flúor, el más electronegativo de todos
los elementos, tiene un número de oxidación de –1 en todos sus compuestos. El
oxígeno normalmente se
le asigna el número de
oxidación de –2 en sus
Cuadro 1 compuestos (excepto en
Reglas para asignar números de oxidación moléculas e iones
1. El número de oxidación de un elemento en una poliatómicos que
sustancia elemental es 0. contienen enlaces O – O,
2. El número de oxidación de un elemento en un tales como O3, H2O2 o el
ión monoatómico es igual a la carga sobre ese ión peróxido O22-, donde el
ión.
número de oxidación es –
3. Ciertos elementos tienen el mismo número de
oxidación en todos o casi todos sus 1). El hidrógeno tiene
compuestos. normalmente un número
4. La suma de los números de oxidación de todos de oxidación de +1,
los átomos en una especie neutra es 0; en un cuando se combina con
ión es igual a la carga del ión.
no-metales, por ejemplo,
en CH4, NH3, H2O y HCl.
El número de oxidación de
hidrógeno es –1 cuando
se combina con metales, como en los hidruros metálicos, LiH, NaH, CaH2 y LiAlH4,
donde hidrógeno está presente como el ión H-.

La regla 4 se aplica en una variedad de compuestos. Por ejemplo, en el agua

(H2O), la suma de los números de oxidación del hidrógeno (+1) y del oxígeno (-2) es igual
a cero. Considerando el siguiente ejemplo:

4
 Oxidación y Reducción: Resumen

El concepto de número de oxidación conlleva a otra definición de lo que es

oxidación y reducción. Oxidación se define como un aumento en el número de oxidación y
reducción como una disminución en el número de oxidación. Las reacciones en las cuales
un elemento aumenta su número de oxidación a expensas de otro se conocen como
reacciones de oxidación y reducción o reacciones redox.

2Al(s) + 3Cl2(g) → 2AlCl3(s) (Al oxidado 0 → +3)

(Cl reducido 0 → -1)

4As(s) + 5O2(g) → 2As2O2(s) (As oxidado 0 → +5)

(O reducido 0 → -2)

Las frases agente oxidante y agente reductor se usan para referirse a las
especies responsables por la oxidación y reducción. El Cl2 es un agente oxidante
(produce oxidación del aluminio) y
por consiguiente, el aluminio es un
agente reductor.
Ejemplo: ¿Cuál es el número de oxidación
del selenio en Na2Se? Balance de reacciones
óxido-reducción
Aplicando la regla y tomando en cuenta
que el sodio es un metal alcalino con número de
oxidación de +1, la suma de ambos es igual a Muchas de las reacciones
cero: óxido-reducción son tan sencillas
que pueden ser balanceadas por
2(+1) + x = 0
Por lo tanto, x = -2
inspección. Sin embargo,
frecuentemente, se encuentran
¿Cuál es el número de oxidación del reacciones donde los coeficientes no
manganeso en MnO4? son tan obvios. Existen dos métodos
Si el oxígeno tiene un número de que se pueden utilizar para
oxidación de -2:
4(-2) + x = -1 balancear ecuaciones redox,
Por lo tanto, x = +7 particularmente, las que ocurren en
soluciones acuosas.

(i).-Método de la semirreacción o método del ión-electrón

Funciona dividiendo la ecuación en dos partes: la semirreacción de oxidación y la

semirreacción de reducción. Las dos se balancean por separado y luego se combinan en
la ecuación total donde no
hay un cambio neto en el
número de electrones. El
¿Cuál es el número de oxidación del azufre en Na2SO4?
¿Cuál es el número de oxidación del cromo en Cr(OH)3?
método se puede ilustrar
¿Cuál es el número de oxidación del nitrógeno en con una ecuación sencilla,
NH2OH? por ejemplo, la que tiene
2-
¿Cuál es el número de oxidación del azufre en S2O4 ? lugar cuando una corriente
directa se pasa a través de
una solución de cloruro

5
férrico, FeCl3. Los productos son las sustancias elementales hierro y cloro. La ecuación
sin balancear:

Fe3+ (aq) + Cl- (aq) → Fe(s) + Cl2(g)

Para balancear la ecuación se procede como sigue:

1.- Se divide la ecuación en dos semirreacciones, una de oxidación y otra

reducción:

Fe3+ (aq) → Fe(s) Reducción

Cl- (aq) → Cl2(g) Oxidación

2.- Se balancean las dos semirreacciones, primero con relación a la masa y luego
con relación a la carga:

La primera semirreacción (reducción) esta balanceada con relación a la masa (un

átomo de hierro de cada lado), pero no con relación a la carga (3+ del lado izquierdo y 0
del lado derecho). Se agregan tres electrones del lado izquierdo:

Fe3+ (aq) + 3e- → Fe(s)

La segunda semirreacción (oxidación) debe ser balanceada con respecto a la

masa, agregando dos iones de Cl- para producir una molécula de Cl2.

2Cl- (aq) → Cl2(s)

Para balancear las cargas, dos electrones se deben agregar al lado derecho:

2Cl- (aq) → Cl2(g) + 2e-

3.- Cuando se tienen las dos semirreacciones balanceadas, se combinan haciendo

que el número de electrones ganados en la reducción sean iguales al número de
electrones perdidos en la oxidación:

2 Fe3+ (aq) + 6e- → 2 Fe(s)

6 Cl- (aq) → 3Cl2 (g) + 6e-
_______________________
2Fe3+ (aq) + 6 Cl- (aq) → 2 Fe (s) + 3Cl2 (g)

La ecuación balanceada corresponde con la reacción óxido reducción más

sencilla, la que tiene solo dos elementos, uno de los cuales se oxida y el otro se reduce.
La ecuación es más difícil de balancear si hay átomos de otros elementos. Sin embargo,
el método también se puede aplicar a casos más complejos.

(ii).-Método del Número de Oxidación

Para ilustrar la aplicación de este método, se considera la reacción entre iones

cloruro y permanganato en solución ácida. La evidencia experimental muestra que la
reacción puede ser representada por la siguiente ecuación:

6
 MnO4-(aq) + H+(aq) + Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + H2O

Para balancear esta ecuación utilizando el método de número de oxidación se

procede de la forma siguiente:

1.- Se determina el número de oxidación de cada elemento en ambos lados de la

ecuación para determinar cuales se oxidan y cuales se reducen:

Especie Número de oxidación: Número de oxidación:

reactivos productos Estado
Mn -7 -2 Reducido
O +2 -2
Cl -1 0 Oxidado
H +1 +1

2.- Se ajustan los coeficientes de las especies que se oxidan y se reducen, de tal
manera que se igualen (aumento total en número de oxidación = disminución total). En
este caso el Mn experimenta una disminución de 5 unidades, el Cl aumenta una unidad.
Por lo tanto, tiene que haber 5 átomos de cloro oxidados por cada átomo de manganeso:

MnO4-(aq) + 5Cl-(aq) Mn2+(aq) + 5/2Cl2(g)

Eliminando las fracciones:

2MnO4-(aq) + 10Cl-(aq) 2Mn2+(aq) + 5Cl2(g)

3.- Después de balancear las especies que se oxidan y se reducen, se balancea el

resto de las especies.

2MnO4-(aq) + 10Cl-(aq) + H+(aq) 2Mn2+(aq) + 5Cl2(g) + 8H2O

2MnO4-(aq) + 10Cl-(aq) + 16H+(aq) 2Mn2+(aq) + 5Cl2(g) + 8H2O

Celdas electroquímicas

Celdas Voltaicas

Una celda voltaica o galvánica se diseña para generar electricidad utilizando una
reacción espontánea. Las reacciones espontáneas son aquellas que ocurren
normalmente cuando se mezclan los reactivos, sin necesidad de suministrar energía.
Ejemplos de estas celdas son las pilas “secas”, que se usan en artefactos eléctricos y
electrónicos y las baterías para automóviles.

El esquema de una celda muestra los componentes de modo simbólico. A

continuación se describe el sistema utilizado:

 Un electrodo es una pieza de metal.

7
  Un electrodo sumergido en una disolución que contiene iones del mismo metal,
Mn+, se denomina semicelda (o semicélula)
 Entre los átomos metálicos del electrodo y los iones metálicos en disolución puede
darse dos tipos de interacciones:
 Un ion metálico Mn+, de la disolución puede chocar con el electrodo, tomar de él n
electrones y convertirse en un átomo metálico M. El ion se reduce.
 Un átomo metálico M de la superficie puede ceder n electrones al electrodo e
incorporarse a la disolución como ion Mn+. El átomo metálico se oxida..
 El ánodo, electrodo donde tiene lugar la oxidación, generalmente se sitúa a la
izquierda del esquema. En este electrodo átomos del metal que forma el ánodo se
oxidan perdiendo electrones.
 El cátodo, electrodo en el que tiene lugar la reducción, se sitúa a la derecha del
esquema. En este electrodo, iones metálicos presentes en una solución se
reducen ganado electrones.
 El límite entre dos fases (por ejemplo, un electrodo y una disolución), se
representa mediante una sola línea vertical (│).
 El límite entre los compartimientos de las semiceldas, frecuentemente un puente
salino, se representa mediante una doble línea vertical (║). Las especies en
disolución acuosa se sitúan a ambos lados de la doble línea vertical y las especies
distintas de la misma disolución se separan entre sí por una coma.

Celdas voltaicas sencillas

Una de las celdas más sencillas que se puede construir en un laboratorio es la

celda zinc-cobre.

1. En el ánodo de zinc, los electrones se producen por la oxidación del metal:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

Este electrodo que “empuja” electrones hacia el circuito externo, normalmente se

distingue como el polo negativo de la celda.

2. Los electrones generados se mueven a través del circuito externo (de izquierda a
derecha en la figura 1). Esta parte del circuito puede ser una simple resistencia
tipo alambre, un bombillo, un motor, una celda electrolítica o cualquier otro equipo
que consume energía.

3. Los electrones pasan del circuito externo al cátodo de cobre donde son utilizados
en la reducción de los iones Cu2+ en la solución.

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

El electrodo de cobre, que “hala” electrones del circuito externo se considera el polo
positivo de la celda.

4. Para completar el circuito, iones deben moverse a través de las soluciones

acuosas de la celda, lo cual es posible por el puente salino. El puente puede ser
un tubo de vidrio invertido con tapones de algodón que contiene una solución que
no participa en la reacción, la misma puede ser cloruro de potasio (KCl).

8
 Voltímetro
Voltímetro

Oxidación
Oxidación Reducción
Reducción
Ánodo de zinc Cátodo de cobre
Ánodo de zinc Cátodo de cobre
Puente
Puente
salino
salino

Tapones de
algodón

Solución Solución
Solución
de ZnSO4de Solución
de CuSOde4
ZnSO4 CuSO4

Reacción
ReacciónEspontánea
Espontánea
Zn es oxidado
oxidado en
en el
el ánodo
ánodo Cu2+ 2+ es reducido en el
Zn es Cu es reducido en el cátodo
cátodo

Global
Global

Figura 1. Celda voltaica zinc-cobre

Fuente: Chang R. (2002: 769)

Para la celda zinc-cobre, el esquema de la celda es el siguiente:

ánodo → Zn(s)│Zn2+(aq) ║ Cu2+(aq)│Cu(s) ← Cátodo Ecel = 1,103V
Semicelda Semicelda
(oxidación) (reducción)

Potencial de celda

El voltaje o diferencia de potencial es lo que hace moverse los electrones, a mayor

voltaje mayor fuerza impulsora. El voltaje de una celda también se denomina fuerza
electromotriz (fem), o potencial de celda y se representa como Ecel.

El potencial de celda es el resultado de los potenciales de cada semicelda.

Cuando las concentraciones de los iones Cu2+ y Zn2+ son 1,0 M, los potenciales son:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Ered = -0,763 V

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Ered = 0,340 V

Los valores mostrados se denominan potenciales estándar de reducción. Se define

el potencial estándar, E°, en una reacción de una celda, como el que se obtiene cuando
todos los iones o moléculas en solución están a una concentración de un mol por
decímetro cúbico o mol por litro (1 M) y todos los gases están a una presión parcial de
una atmósfera. Si el potencial estándar es de reducción, el mismo indica la facilidad con

9
el cual el elemento se reduce. En el ejemplo anterior, el mayor
valor de Ered para el cobre, indica que este se reducirá más
fácilmente y por lo tanto constituirá el cátodo. En general, esto
se cumple para cualquier celda. Los potenciales de oxidación
son del mismo valor que los de oxidación pero de signo
inverso.

El potencial total de la celda E°cel:

E°cel = E°red (derecha)- E° red(izquierda)

E°cel = E°red (cátodo)- E° red(ánodo)

E°cel = E°red (semicelda de reducción o cátodo)- E° red(semicelda de oxidación o ánodo)

E°cel = E°Cu2+/Cu - E° Zn2+/Zn

= 0,340 V – (-0,763 V) = 1,103 V

El electrodo estándar de hidrógeno (EEH),
La magnitud de potencial de la celda que se muestra en la figura es la referencia.
es una medida de la capacidad de la
reacción. Mientras más grande es el valor
del potencial de la celda, mas lejos está la
reacción de equilibrio. El signo de la celda
indica la dirección en la cual la reacción
debe dirigirse para alcanzar equilibrio. Las
reacciones que tienen un valor de E°,
positivo, tienen constantes de equilibrio que
favorecen los productos de la reacción. Por
lo tanto, estas reacciones se describen como
espontáneas. Se burbujea hidrógeno gas a 1 atm, en una
solución de ácido clorhídrico a 25 ºC. Sobre el
El potencial estándar de cada electrodo de platino se disocian las moléculas de
semirreacción (o cada electrodo), se hidrógeno:
determina comparándolo con una referencia H2
+
2H + 2 e
-

(ya que por diferencia se puede determinar

el voltaje). Arbitrariamente se ha En estas condiciones (condiciones estándar), se
+
seleccionado una semicelda a la cual se le define el potencial de reducción de H
asigna un potencial de electrodo cero, el exactamente como cero:
electrodo estándar de hidrógeno (EEH). El
EHE está compuesto por un alambre de 2H+(1 M) + 2e- H2(1 atm) E° = 0 V
platino conectado a una pieza laminilla de
platino cubierta de platino finamente dividido
que sirve como una superficie inerte para la
reacción (ver recuadro).

El electrodo de platino también sirve como conductor eléctrico para el circuito

externo. Algunos valores de potencial estándar se muestran en la tabla.

10
 Celdas comerciales

Ejemplos de celdas comerciales

son la pila seca y la batería de carga de
plomo, ambas utilizan los principios
descritos con anterioridad. Algunos potenciales estándar de reducción (Eºred)

Semirreacción E°red
Celdas electrolíticas
Li + e → Li -3,05
+ -

K + e →K -2,92
+ -
La utilización de un equipo conocido como
una celda electrolítica, permite el uso de Ba
2+
+ 2e → Ba
- -2,90
energía eléctrica para generar una Ca
2+
+ 2e → Ca
- -2,76
reacción óxido-reducción no-espontánea.
Na + e → Na -2,71
+ -
El diagrama muestra el principio de
+ 2e → Mg -2,38
2+ -
Mg
operación de la celda.
H2 + 2e → 2H -2,23
- -

+ 3e → Al -1,66
3+ -
Al
+ 2e → Mn -1,04
2+ -
Mn
+ 2e → Zn -0,763
2+ -
Zn
+ 3e → Cr -0,740
3+ -
Cr
+ 2e → Ni -0,280
2+ -
Ni
+ 3e → Fe -0,036
3+ -
Fe
2H + 2e → H2 0,0000
+ -

+ 2e → Sn +0,15
4+ - 2+
Sn
+ 2e → Cu +0,34
2+ -
Cu
+ 2e → 3 I +O,5338
- - -
I3
+ e → Fe +0,77
3+ - 2+
Fe
Ag + e → Ag +0,80
+ -

Celda electrolítica
+ 2e → +2,05
2- - 2-
S2O8 2SO4
O3(g) + 2H + 2e → O2(g) + H2O +2,07
+ -
La reducción ocurre en el cátodo. La
F2(g) + 2e → +2,87
- -
oxidación ocurre en el ánodo. Durante la 2F (aq)
electrólisis, los cationes se mueven hacia
el cátodo y los aniones hacia el ánodo.

La batería constituye una fuente directa de corriente eléctrica y puede ser

reemplazada por una celda seca o un generador DC. De los terminales de la batería,
indicados por los signos + y -, dos cables van a la celda electrolítica, la cual consiste de
dos electrodos que están inmersos en un líquido que contiene iones.

La batería actúa como una bomba de electrones, empujando electrones desde el

ánodo hasta el cátodo. Para mantener la neutralidad, algunos procesos tienen lugar
dentro de la celda, para consumir electrones en el cátodo y liberarlos en el ánodo.

El proceso es una reacción redox. En el cátodo, un ión o molécula experimenta

reducción aceptando electrones. En el ánodo, electrones son producidos por la oxidación
de un ión o una molécula. El proceso se conoce como electrolisis: dividir un compuesto
utilizando energía eléctrica. Cuando se produce la electrólisis hay un flujo constante de

11
electrones a los dos electrodos. Iones positivos (cationes) se mueven hacia el cátodo;
iones negativos (aniones) se mueven hacia el ánodo.

Celdas comerciales

En principio, cualquier
reacción tipo óxido-reducción,
no importa cuán no-espontánea
sea, puede provocarse en una Celda “seca” o Lechlanché
celda electrolítica si se aplica un
voltaje suficientemente grande. La construcción de una pila seca utilizada en linternas y equipos
pequeños se muestra en la gráfica. La celda se llama “seca”,
Muchos de los metales y porque no contiene un electrolito líquido. Una batería es una celda
químicos industriales más electroquímica, o un conjunto de celdas electroquímicas
importantes, se preparan en combinadas que pueden servir como fuente de corriente eléctrica
procesos electrolíticos de este directa a un voltaje constante.
tipo. Entre estos se pueden
mencionar la producción de
sodio metálico por electrólisis
de cloruro de sodio fundido, la
preparación de aluminio desde
bauxita (Al2O3), y la producción
de cloro, hidrógeno e hidróxido
de sodio por electrólisis de una
solución acuosa de cloruro de
sodio.

Producción de Sodio Sección de una celda seca o batería de Zn-MnO2. Una pila de este
tipo tiene un voltaje de 1,5 V y suministrará una corriente de 0,5 A
Como ejemplo, consideremos la por unas 6 horas
electrolisis de una solución
La pared de zinc sirve como ánodo, un cilindro de grafito en el
concentrada de cloruro de sodio centro es el cátodo. El espacio entre los electrodos se llena con
usando electrodos de platino o una sustancia pastosa que contiene dióxido de manganeso,
grafito (proceso cloro-soda). carbono y cloruro de amoniaco. Cuando la celda se usa para
generar energía la reacción en el ánodo es:
2+ -
Zn(s) Zn (aq) + 2e

En el cátodo, el dióxido de manganeso se reduce a MnO(OH), en la

cual, el manganeso está en estado de oxidación +3:
+ -
MnO2(s) + NH4 (aq) +e MnO(OH)(s) + NH3(aqu)

La reacción completa de la celda:

+ 2+
Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4 (aq) Zn (aq) + 2MnO(OH)(s) + NH3(acu)

Las reacciones mostradas son una simplificación de un proceso

más complejo.

Proceso cloro-soda

12
 Batería de carga de plomo

La batería de 12 V de carga que se usa en automóviles consiste en 6 celdas voltaicas conectadas en

serie.

Un grupo de platos de plomo, cuyas mallas se rellenan de plomo gris esponjoso, forman el ánodo de
la celda. El cátodo múltiple consiste de un grupo de platos de diseño similar llenado con dióxido de
plomo. Estas dos series de platos, alternados a través de la celda, están inmersos en una solución
acuosa de ácido sulfúrico, que actúa como electrolito.

Cuando una batería de plomo esta suministrando corriente, el plomo en las mallas es oxidado a
2+
iones Pb , que inmediatamente se precipita sobre los platos como sulfato de plomo, PbSO 4. En el
2+
cátodo, el dióxido de plomo es reducido a iones Pb , que también se precipita como PBSO4.
2- -
Ánodo: Pb(s) + SO4 (aq ) PbSO4(s) + 2e
+ 2- -
Cátodo: PbO2(s) + 4H (aq) + SO4 (aq) + 2e PbSO4(s) + 2H2O

La reacción global:
+ 2-
Pb(s) + PbO2(s) + 4H(aq) + 2SO4 (acu) 2PbSO4(s) + 2H2O

Los depósitos de sulfato de plomo gradualmente se acumulan sobre los platos, parcialmente
cubriendo y reemplazando el plomo y el dióxido de plomo. A medida que se descarga la celda, la
concentración de ácido sulfúrico disminuye. El estado de carga de la batería se puede revisar
observando la densidad del electrolito, una baja densidad indica una baja concentración de ácido
sulfúrico y por lo tanto, una celda parcialmente descargada.

Un batería de carga de plomo se puede recargar pasando una corriente directa en la dirección
opuesta. Cuando está siendo recargada, el proceso que ocurre en la batería es el mismo de una
celda electrolítica.

En el proceso de electrolisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio, el

ánodo puede ser de grafito o, en la tecnología más moderna, de metal titanio
especialmente tratado. El diafragma y el cátodo se fabrican generalmente como una

13
unidad compuesta, formada por asbesto o una mezcla de polímero y asbesto depositado
sobre una red de alambre de acero.

La reacción del ánodo:

2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-

En el cátodo sin embargo, se emiten burbujas de hidrógeno y la solución alrededor

del electrodo se torna fuertemente básica. Se deduce que se reducen las moléculas de
agua y no los iones de sodio:

2H2O(l) + 2Cl-(aq) → Cl2(g) + H2(g) + 2OH-(aq)

La reacción global para la celda:

2H2O(l) + 2Cl-(aq) → Cl2(g) + H2(g) + 2OH-(aq)

Se observa que el efecto de la reacción de la celda es reemplazar los iones Cl- por
un número igual de iones OH-. Al evaporar la solución que queda después de la
electrolisis se obtiene hidróxido de sodio sólido, mezclado con cloruro de sodio sin
reaccionar. La mayor parte del hidróxido de sodio y casi todo el cloro que se produce
industrialmente se prepara usando este proceso; el hidrógeno que se produce también es
importante.

Reacciones análogas a esta ocurren con otras sales en solución de agua. Por
ejemplo, la electrólisis de una solución de KCl genera los mismos productos en los
electrodos.

Revestimiento electrolítico

Una de las aplicaciones más importantes de las celdas electrolíticas es el proceso

de electrodeposición de metales, en el cual, una capa delgada de metal (casi siempre
menos de 200 μm), se deposita sobre una superficie conductora de electricidad. El
revestimiento electrolítico se utiliza para muchas aplicaciones. Algunas veces la razón es
para incrementar el valor o la apariencia de un objeto, como en el caso de oro o plata
revestida. El cromado es diseñado para proveer una superficie brillante con propiedades
de resistencia ambiental mejorada. Los metales como cinc o estaño son depositados
sobre el acero para protegerlo de la corrosión.

Uno de los procesos más sencillos es el utilizado con cobre. En este caso, el metal
sobre el que se hará la deposición se usa como ánodo (Cu) y el electrolito contiene un ión
(Cu2+), que se deriva de ese metal.

14
 Figura 2. Afino electrolítico de cobre
Fuente: Chirinos A. (2013)

El cobre se deposita sobre el cátodo y entra en solución en el ánodo:

Ánodo Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-

Cátodo Cu2+(s) + 2e- → Cu(s)

Se mantiene una concentración constante de iones Cu2+ en la solución alrededor

de los electrodos. Se agrega ácido sulfúrico para prevenir que la solución se torne básica,
lo cual contaminaría el revestimiento de cobre con compuestos como CuO o Cu(OH)2.
Trazas de materiales orgánicos, tales como goma o gelatina se agregan también a la
solución ya que se ha encontrado empíricamente que su presencia lleva a una mejor
adhesión. La tabla muestra varios procesos de revestimiento electrolítico.

Tabla 1. Procesos de revestimiento electrolítico

Metal Ánodo Electrolito Aplicación

Cu Cu 20% CuSO4, 3% H2SO4 Impresión electrolítica

Ag Ag 4% AgCN, 4% KCN, 4% K2CO3 Joyería, cubertería

Au Au, C, Ni-Cr 3% AuCN, 19% KCN, disolución amortiguadora Joyería
de Na3PO4

Cr Pb 25% CrO3, 0,25% H2SO4 Partes de automóviles

Ni Ni 30% NiSO4, 2% NiCl2, 1% H3BO3 Capa base para Cr
Zn Zn 6% Zn(CN)2, 5% NaCN, 4% NaOH, 1% NaCO3, Acero galvanizado
0,5% Al(SO4)3

Sn Sn 8% H2SO4, 3% Sn, 10% cresol (hidroxitolueno Latas

metilfenol)-ácido sulfúrico

15
 Corrosión

De todos los agentes oxidantes el más abundante y en muchos casos el más

importante es oxígeno elemental. Su presencia en el aire asegura que todas las fuentes
de agua, incluyendo soluciones de reactivos usadas en el laboratorio, están saturadas con
oxígeno atmosférico.

Desde el punto de vista económico, la reacción redox más importante del oxígeno
es la corrosión de hierro y acero. Para entender el fenómeno se considera lo siguiente.
Cuando una lámina de hierro se expone a una solución neutra de agua que contiene un
electrolito como cloruro de sodio, el hierro tiende a oxidarse de acuerdo a la media
reacción:

Fe(s) → Fe2+(acu) + 2e-

Para que esta reacción tome lugar, otra especie se tiene que reducir simultáneamente.
Una posibilidad razonable sería la reducción de iones de H+ a hidrógeno elemental (E°red
H+ = 0,00 V). Esto si ocurre en una solución ácida fuerte pero no es apreciable en solución
neutra, en la cual la concentración de H+ es de apenas 10-7 M. En realidad, las moléculas
de oxígeno disueltas en solución son reducidas:

½ O2(g) + H2O + 2e- → 2OH-(acu)

Sumando las dos ecuaciones y tomando en cuenta que hidróxido (II) de hierro, es
insoluble en agua, se obtiene la reacción principal de corrosión:

Fe(s) + ½ O2(g) + H2O → Fe(OH)2(s)

Hay un gran cúmulo de evidencia que sugiere que esta reacción representa el
primer paso de la corrosión de hierro y acero. Sin embargo, el hidróxido (II) de hierro es
oxidado posteriormente:

2Fe(OH)2(s) + ½ O2(g) + H2O → 2Fe(OH)3(s)

El producto final, lo que se llama normalmente herrumbre, tiene el color rojo-

marrón de hidróxido (III) de hierro, Fe(OH)3, el cual es hidratado con diferentes cantidades
de agua. La ecuación general para la formación de herrumbre:

4Fe2+ (acu) + O2 (g) + [4 + 2X H2O (l)] → 2Fe2O3. xH2O(s) + 8H+ (acu)

Herrumbre

Una pieza de evidencia fundamental para entender el mecanismo de corrosión es

la observación de clavos extraídos de paredes viejas. En los mismos se observa la mayor
parte de la corrosión en la cabeza del clavo (que ha estado en contacto con aire húmedo),
y también se observa daño en el resto del clavo que estaba incrustado en la madera. Esto
nos indica que la oxidación ocurre a una distancia de donde el oxígeno es reducido.

El hecho de que la oxidación y reducción toman lugar en diferentes lugares sugiere

que la corrosión ocurre por un mecanismo electroquímico. La superficie de una pieza de

16
hierro corroído puede ser visualizada como una serie de
pequeñas celdas voltaicas. En áreas anódicas, el hierro es
oxidado a iones Fe2+, en áreas catódicas, el oxígeno es
Corrosión
reducido a iones OH-. Los electrones se transfieren desde el
hierro, que actúa como un conductor externo en una celda
voltaica.

El circuito eléctrico es completado por el flujo de iones

a través de la solución de agua o la película que cubre el
hierro. El hecho de que el óxido normalmente se acumula en
áreas catódicas indica que son los iones Fe2+, los que se
mueven a través de la solución, desde el ánodo hasta el
cátodo.

Muchas de las características de la corrosión se

pueden explicar en términos de un mecanismo electroquímico.
Una superficie perfectamente seca no es atacada por el
oxígeno; el hierro expuesto al aire seco no se corroe. Esto
parece posible si la corrosión ocurre a través de una celda
voltaica, que requiere de una solución de agua para que los
iones completen el circuito. El hecho de que la corrosión ocurra más rápidamente en agua
de mar que con agua fresca tiene una explicación similar; las sales disueltas en agua de
mar suministran los iones necesarios para la conducción de corriente.

La formación de óxido puede ocurrir a una distancia de la erosión del hierro como
se ilustra en el diagrama. Esto es posible ya que los electrones producidos en la oxidación
inicial del hierro son conducidos a través del material y los iones de hierro se pueden
difundir por la capa de agua a otro punto de la superficie donde hay disponibilidad de
oxígeno. Este proceso da como resultado una celda electroquímica en la cual el hierro
funciona como un ánodo, el oxígeno gaseoso como un cátodo, y la solución de iones
como un “puente salino”: La figura 2, ilustra esquemáticamente el proceso:

Figura 2. Corrosión
Chirinos A. (2013)

El área de “erosión” o picadura, es una zona donde la corrosión o el ataque

químico ocurren en forma acelerada. Ocurre cuando el ambiente corrosivo penetra la
película pasiva solo en algunas áreas. Esto produce desgaste profundo, el electrolito llena
la zona de desgaste y acelera aún más el proceso. Este tipo de corrosión se conoce
también como “celda concentrada de corrosión”.

17
 Prevención de la corrosión:

Los objetos de hierro y acero pueden ser protegidos de la corrosión por varios
métodos, entre los que se pueden mencionar:

i. Cubriendo la superficie con un recubrimiento protector: Esto puede ser una capa
de pintura que impide el acceso a la humedad y al oxígeno. Bajo condiciones más
severas, puede ser deseable recubrir la superficie de hierro o acero con una capa
de otro metal. Platos metálicos, aplicados eléctricamente (Cr, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn),
o por inmersión a altas temperaturas (Zn, Sn), son normalmente más resistentes al
ataque térmico o químico que el recubrimiento orgánico que queda cuando se
seca la pintura. Si el metal que se usa en el recubrimiento es más activo que el
hierro (por ejemplo, Zn), se oxidará primero que el hierro si la superficie se rompe.
Sin embargo, si el metal es menos activo que el hierro hay peligro que grietas en
la superficie incrementen la corrosión del hierro o acero. Este problema se puede
presentar con latas que es fabrican aplicando una capa de estaño sobre una base
de acero. Si la comida de la lata contiene ácido cítrico, parte de la capa de estaño
se puede disolver exponiendo el acero. Cuando se abre la lata, exponiendo el
interior al aire, se forma óxido espontáneamente sobre el hierro que rodea la
fractura en la superficie de estaño. Por esta razón se aplica una película fina de
resina sobre el interior de la lata para prevenir este tipo de corrosión.

ii. Poniendo el objeto en contacto eléctrico con un metal más activo como magnesio
o cinc: Bajo estas condiciones, el hierro se torna catódico y es, por lo tanto,
protegido contra la corrosión. El metal más activo sirve como un ánodo sacrificado
en una celda de corrosión de gran escala. Este método de combatir la corrosión,
conocida como protección catódica, es muy útil para proteger objetos de acero
como cables o tuberías enterradas o sumergidas en agua.

Referencias bibliográficas

Brown, Theodore; LeMay, Eugene; Bursten, Bruce; Murphy, Catherine y

Woodward, Patrick. (2009). Química: La Ciencia Central. Decimoprimera edición.
Naucalpan de Juárez-México: Pearson Educación.
Chang Raymond, (2002), Química, Septima edición. Mexico-D. F.: McGraw Hill
Interamericana editores, S. A. de C. V.
Masterton, William y Hurley, Cecile (2003). Química. Principios y reacciones.
Cuarta edición. Madrid-España: Paraninfo, S.A.

Petrucci, Ralph, Hardwood William S. y Herring Geoffrey F. (2003). Química

General. Octava edición. Madrid- España: Pearson Education.

Whitten Keneth, Davis Raymond, Peck Larry y Stanley George (2008), Química
Octava edición. Mexico, D. F. – Mexico: Cengage Learning Editores S.A.

Ejercicios

1.- Describa brevemente cada uno de los siguientes términos:

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 a. Ánodo
b. Cátodo
c. Puente salino
d. Protección catódica
e. Celda voltaica
f. Celda electrolítica

2.- Considere las siguientes ecuaciones parciales, y clasifique cada una como
oxidación o reducción.

Semi-ecuación Tipo
O2(g) → O2-
SO32-(aq) → S2O32-(aq)
MnO4-(aq) → MnO2(s)
HNO3(l) → N2O(g)
TiO2(s) → Ti3+(aq)
Al(s) → Al(OH)4 –(aq)
CH3OH(aq) → CH2O(aq)
Cr2O72- (aq) → Cr3+(aq)
Cl-(aq) → Cl2(g)
Br –(aq) → Br2(g)
NH4+(aq) → N2(g)

3.- Realice el balance de las siguientes ecuaciones e identifique los agentes

oxidantes y reductores:

SO32-(aq) + MnO4-(aq) + H+(aq) → SO42-(aq) + 2Mn2+(aq) + H2O(l)

UO2+(aq) + Cr2O72-(aq) + H+ → UO22+(aq) + Cr3+(aq) + H2O

Cu(s) + H+(acu) + NO3- (acu) → Cu2+(acu) + H2O(l) + NO(g)

Fe(s) + H+(acu) + SO42-(acu) → Fe3+(acu) + SO2(g) + H2O(l)

Ag(s) + NO3-(aq) → Ag+(aq) + NO(g)

CO2(g) + H2O → C2H4(g) + O2(g)

4.- Indique el número de oxidación para cada átomo:

a.- Na3PO4 b.- Ni(OH)2 c.- IO3-

5.- Considere la siguiente tabla que resume algunos potenciales de reducción:

19
 Semi-reacción E°red

Cu2+(aq) + 2e-- → Cu(s) +0,34

Ag+(aq) + e-- → Ag(s) +0,80

Al+3(aq) + 3e-- → Al(s) -1,66

a) ¿Cuál de estos elementos es el agente oxidante más fuerte? ¿Cuál es el más

débil?
b) Si se construye una celda hipotética utilizando el cobre y la plata. ¿De que material
estaría hecho el ánodo? ¿El cátodo?
Si la celda se construye utilizando cobre y aluminio. ¿De que material estaría
compuesto el ánodo? ¿El cátodo?

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