TEMA 12

GASES IDEALES. UN MODELO INTERPRETATIVO PARA LOS GASES: TEORÍA

CINÉTICA. DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTO IDEAL:
GASES REALES. UN MODELO PARA TODA LA MATERIA. INTERCAMBIOS
ENERGÉTICOS EN LOS CAMBIOS DE ESTADO.

Esquema

1. Introducción.
2. Leyes de los gases ideales.
2.1. Ley de Boyle-Mariotte.
2.2. Leyes de Charles y Gay-Lussac.
2.3. Ecuación de estado del gas ideal.
2.4. Mezcla de gases. Ley de Dalton.
3. Un modelo interpretativo para los gases: Teoría cinética.
3.1. Hipótesis de la Teoría Cinética.
3.2. Interpretación cinético-molecular de la presión.
3.3. Interpretación cinético-molecular de la temperatura.
3.4. Interpretación de las leyes de los gases ideales.
4 Desviaciones respecto del comportamiento ideal. Gases Reales.
4.1. Isotermas de un gas real. Factor de compresibilidad.
4.2. Isotermas de Andrew. Punto crítico.
4.3. Ecuación de Van der Waals.
5. Modelo cinético-molecular para toda la materia.
5.1. Cambios de estado. Interpretación cinética.
6. Intercambios energéticos en los cambios de estado.
1. INTRODUCCION

El estado gaseoso se caracteriza por no presentar forma ni volumen propios, sino por
la de los recipientes que los contienen, ello se debe en gran parte al valor casi despreciable de
las fuerzas intermoleculares, lo que hace que sus propiedades sean prácticamente
independientes de su naturaleza de sus moléculas, y el comportamiento de ellos es muy
semejante.
Cualquier muestra de gas se describe en función de cuatro propiedades fundamentales:
masa, volumen, presión y temperatura.
En este tema comenzaremos nuestro estudio con los gases ideales, definidos como
aquellos cuyos comportamientos se ajustan al cumplimiento de unas leyes. Describiremos una
teoría que explique el comportamiento ideal. Posteriormente estudiaremos los gases reales,
veremos como estos se desvían del comportamiento ideal y describiremos un modelo que
explique ese comportamiento. Finalmente veremos un modelo que trata de explicar toda la
materia y cuantificaremos los intercambios energéticos en los cambios de estado de
agregación de la misma.
.

2. LEYES DE LOS GASES IDEALES. .

2.1. Ley de Boyle-Mariotte. (f.s. XVII)

A partir de medidas de presión y volumen de un gas encerrado en un recipiente cuya

capacidad puede variarse mediante un émbolo móvil y realizando la compresión con
lentitud suficiente como para que la temperatura no varíe (transformación isotérmica)
se encuentra experimentalmente que ambas magnitudes P y V son inversamente
proporcionales, es decir:

La ecuación PV=cte se conoce con el nombre de Ley de

Boyle-Mariotte, y puede enunciarse diciendo: "Si la temperatura de
un gas confinado en un volumen no varía, el producto de la presión
por el volumen es constante".
En la fig.( ) podemos ver los gráficos experimentales
(isotermas) que conducen a esta ley, que son ramas de hipérbolas
equiláteras.

2.2. Leyes de Gay Lussac.(f.s. XVIII)

La dilatación de los gases ideales por efecto del calor puede estudiarse bajo dos
condiciones, esto es, dilatación a presión constante, para la que el volumen es una función
exclusiva de la temperatura y dilatación a volumen constante, siendo en este caso la presión la
que varía con la temperatura.
Primera ley de Gay-Lussac: "A presión constante, el volumen de una determinada
cantidad de gas perfecto, es directamente proporcional a la temperatura".

2
donde α es el coeficiente de dilatación cúbica de un gas, que es aproximadamente igual a
1/273,16 ºC-1 y Vo el volumen del gas a 0 ºC.
Segunda ley de Gay-Lussac: "A volumen constante, la presión de una determinada
cantidad de gas perfecto, es directamente proporcional a la temperatura”

donde β es el coeficiente de compresibilidad de un gas, que es aproximadamente igual a

1/273,16 ºC-1 y Po la presión del gas a 0 ºC.

De la segunda ley podemos deducir que para una temperatura t=-273,16 ºC la presión
de un gas debe anularse. Se define asi el cero absoluto (0 ºK) de temperatura y la escala
resultante es la escala absoluta o kelvin, cuya relación con la centígrada es:

El mismo resultado podría haberse obtenido partiendo de la primera ley. En uno u otro
caso se puede concluir que en el cero absoluto la presión de un gas o el volumen que ocupa
son nulos. Ambas posibilidades evidencias que el cero absoluto constituye un límite natural
inferior de temperaturas.
Empleando las temperaturas absolutas, las leyes de Gay-Lussac se simplifican a la
siguiente forma:

Estas relaciones nos dicen que tanto los volúmenes como las presiones de un gas
varían en razón directa a las temperaturas absolutas, si la otra magnitud de estado (P o V)
permanece constante (leyes de Charles-Gay Lussac).

2.3. Ecuación de Estado del Gas Ideal.

Supongamos una situación inicial para un gas ( Po ,Vo , To ), que sufre dos
transformaciones, una isotérmica y otra isobárica :

Aplicando las leyes de Boyle-Mariotte y Charles-Gay Lussac:

Combinando ambas:

Ecuación de Clapeyron. De las tres variables que definen el estado de un gas (P,V,T)
sólo dos son independientes, pues la tercera resulta determinada de la relación que liga a las
tres entre sí: f(P,V,T)=0.

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 Sobre la base de cuidadosas observaciones experimentales, Avogadro emitió la
hipótesis que lleva su nombre: “Volúmenes iguales de gases diferentes en iguales condiciones
de presión y temperatura, tienen el mismo número de moléculas".
En las condiciones normales (P=l atm y T=273'16 ºC) un mol de sustancia gaseosa
ocupa un volumen de 22'4 litros, que es el mismo para cualquier gas (volumen molar). Por
tanto, el cociente PoVo/To es una constante universal idéntica para todos los gases, que se
representa por R y que en el Sistema Internacional vale: R= 8'31 Julios/mol.°K. Otros
valores de R utilizados frecuentemente en distintas unidades son: R= 0'082 atm·lit/mol·ºK=
1'987 Cal/mol·ºK= 8'31.10 ergios/mol·ºK
Para un volumen cualquiera de gas, siendo n el número de moles, la ecuación de los
gases toma la forma más general:

que constituye la ecuación de estado del gas ideal ya que relaciona las diferentes
variables que defines el estado termodinámico del mismo.
Teniendo en cuenta que el número de moles es igual a N/N A, siendo N el número total
de moléculas y NA el número de Avogadro, resulta:

y llamando k (constante universal de Boltzmann) al cociente R/N A, de valor

k=1’38·1023 julios/°K la ecuación de estado del gas ideal puede expresarse también en la
forma:

2.4. Mezcla de Gases: Ley de Dalton.

Si tenemos varios gases perfectos separados en distintos recipientes de diversos

volúmenes, pero a igual presión y temperatura, la experiencia demuestra que cuando se ponen
en comunicación todos los recintos, la mezcla gaseosa se hace homogénea y su presión y
temperatura son las mismas que las que anteriormente poseían individualmente todos los
gases.
Este hecho dio lugar a la ley de Dalton: "La presión total de una mezcla gaseosa es
igual a la suma de las presiones parciales que ejercerían sus componentes si cada uno de
ellos ocupara individualmente el volumen total de la mezcla, a la misma temperatura".
Si tenemos en cuenta la ecuación del gas ideal para cada gas y para la mezcla:

Esta fracción xi entre el número de moles del gas i y el número total de moles, se
denomina fracción molar del gas i. Indudablemente la suma de las fracciones molares de
todos los gases de una mezcla es igual a la unidad.

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3. UN MODELO INTERPRETATIVO PARA LOS GASES: TEORIA CINETICA.

Ahora se mostrará cómo puede explicarse a escala microscópica las propiedades

macroscópicas de los gases ideales, considerando la materia como una colección de
moléculas.
El desarrollo de la teoría cinética tuvo lugar en la segunda mitad del siglo XIX, gracias
a los trabajos de Maxwell, Clausius y Boltzmann. Trataría de explicar: las leyes de los gases
ideales, explicación cinética del calor e interpretar las leyes de la combinación química.

3.1. Hipótesis de la Teoría Cinética.

1. El gas esta formado por moléculas esféricas de una sola clase.

2. Las moléculas son muy pequeñas comparadas con la distancia media
intermolecular, la cual es muy superior a la de los estados condensados,
justificando asi la miscibilidad y gran movilidad de los gases.
3. Cualquier volumen finito de un gas consta de un número muy grande de moléculas
(en C.N. de P y T, un mol ocupa un volumen de 22'4 lit. y contiene 6'023·10 23
moléculas), Ello permite utilizar métodos estadísticos y permite despreciar el volumen
de las moléculas comparado con el del recipiente que las contiene.
4. Las moléculas, individualmente, obedecen las leyes de Newton, pero en
conjunto, se mueven de manera aleatoria (en todas las direcciones con igual
probabilidad y con diversas velocidades). Las velocidades de las moléculas tienen
todos los valores imaginables desde cero a infinito, de acuerdo con la ley de
distribución de velocidades de Maxwell.
5. Las fuerzas intermoleculares son despreciables, excepto durante un choque, ya que
son de corto alcance.
6. Las moléculas realizan choques elásticos entre sí y contra las paredes del recipiente
(causa de la presión del gas), y en los choques se conservan tanto la Energía Cinética
como el Momento Lineal.
7. La duración de un choque, es mucho menor que el tiempo que transcurre entre dos
colisiones consecutivas.
8. Entre dos choques consecutivos de moléculas, y en ausencia de fuerzas externas, las
moléculas se mueven con movimiento rectilíneo uniforme.

3.2. Interpretación Cinético-Molecular de la Presión.

Teniendo en cuenta los postulados anteriores, se puede deducir una expresión para la
presión de un gas ideal que consta de N moléculas y se encuentra en un recipiente de
volumen V.

Donde v 2 es la velocidad cuadrática media de las moléculas. La presión es

proporcional al número de moléculas por unidad de volumen y a la energía cinética media de
traslación de las moléculas. Con este modelo simplificado de un gas ideal se ha llegado

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a un importante resultado que relaciona las magnitudes macroscópicas de presión y
volumen con una magnitud microscópica, que es la velocidad cuadrática media.

3.3. Interpretación Cinético-Molecular de la Temperatura.

Si comparamos la ecuación de estado de un gas ideal, con la de la presión obtenida

anteriormente:
2 1 N
PV  N ( mv 2 )  nRT  RT  NkT ( )
3 2 NA
donde k=R/NA es la constante universal de Boltzmann que representa la constante de
los gases ideales referida a una molécula aislada. Por tanto:

es decir, la energía cinética media de traslación de una molécula es proporcional a la

temperatura absoluta del gas y solo depende de ella. Desde el punto de vista cinético-
molecular, la temperatura es una propiedad del conjunto de moléculas, proporcional a la
energía cinética media.
Por otra parte, desde el punto de vista de la mecánica de los sistemas de partículas, la
energía interna de un gas ideal solo depende de la energía cinética de sus partículas, ya que
no existen fuerzas intermoleculares. Ello equivale a afirmar que "la energía interna de un
gas ideal es una función exclusiva de la temperatura" (ley de Joule).

3.4. Interpretación de las leyes de los gases ideales.

De ( ) se tiene que PV  NkT . A T=cte para un determinado numero de moléculas

de un gas, N, el producto PV es cte. Con esto se deduce la ley de Boyle-Mariotte.
Con razonamientos sencillos que parten de la misma expresión se pueden deducir las
leyes de Charles-Gay-Lussac y la hipótesis de Avogadro.

4. DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL. GASES REALES.

Fuera de las condiciones de presión muy baja o densidad muy pequeña el

comportamiento de los gases se aleja de la idealidad

4.1. Isotermas de un gas Real. Factor de compresibilidad.

Una medida de las discrepancias entre el comportamiento de un gas real y de uno

ideal, lo constituye el llamado factor de compresibilidad “z” que se define como el cociente
entre el volumen del gas real y el que ocuparía en las mismas condiciones de presión y
temperatura si fuese ideal, es decir:

Si representamos “z” vs. la presión, se observa que para un mol de gas ideal z=1, y su
representación gráfica es la de una línea recta paralela al eje de presiones. Sin embargo, para

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un gas real z ≠ 1.

En esta gráfica vienen representadas las isotermas correspondientes al nitrógeno y al

dióxido de carbono. Observamos que:
-Todas las isotermas pasan por z=1 para P=0 (gas ideal).
-A temperaturas bajas, z disminuye primero con la presión, pasando por un mínimo y
creciendo después. A medida que se eleva la temperatura, el mínimo es cada vez
menos acentuado y a partir de una cierta temperatura (50 ºC para el nitrógeno y
400 ºC para el CO2) desaparece dicho mínimo, creciendo continuamente con la
presión. Para otros gases, el comportamiento es análogo, variando sólo la
temperatura a la cual desaparece el mínimo. Para los gases fácilmente licuables,
como es el CO2, ésta temperatura es elevada. En cambio, para los gases difícilmente
licuables, como el N2, el H2 o el He, el mínimo no se observa a las temperaturas
ordinarias.

4.2. Isotermas de Andrew. Punto Crítico.

Andrew en 1869, mediante compresión

isoterma de CO2, elaboró sus correspondientes curvas
presión/volumen, obteniendo un conjunto de
isotermas:
A la temperatura T1, el gas sigue
aproximadamente la ley de Boyle-Mariotte en el
tramo AB de la curva. Si la compresión continúa, las
moléculas gaseosas comienzan sentir las fuerzas
intermoleculares, alcanzándose la zona BC en la que
las discrepancias se hacen muy acusadas frente al
comportamiento ideal. Si continuamos aumentando
la presión, la magnitud de las fuerzas
intermoleculares son tales que el vapor comienza a
condensar y la P se mantiene constante en la hasta que todo el vapor haya sido condensado
(horizontal DC). A partir del punto D, solo tenemos liquido y una disminución pequeña de
volumen supone un aumento grande de presión (tramo DE).
La experiencia puede repetirse a otra temperatura T2, con resultados análogos, pero a
medida que las temperaturas van aumentando, la condensación comienza a un volumen menor
y a una presión mayor, puesto que con la temperatura, aumenta la energía cinética de las
moléculas, lo que representa un obstáculo para que entren en juego las fuerzas

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intermoleculares. De modo que irán disminuyendo la longitud de los tramos horizontales de
las isotermas, llegándose a una temperatura suficientemente alta, para la cual, por mucho
que se reduzca el volumen o aumente la presión, la agitación térmica será lo bastante
energética y rápida para evitar cualquier condensación. La temperatura más baja a la que
esto sucede se denomina temperatura critica y para ella, la isoterma carece de tramo
horizontal (curva Tk).El punto K denominado punto crítico está sobre esta isoterma Tk y a él
le corresponde un volumen y una presión que se denominan volumen y presión críticos. Por
encima de este punto no se puede licuar el gas.

4.3. La Ecuación de Van der Waals.

Para temperaturas suficientemente altas, por encima de la crítica, la ecuación de

estado de gas ideal interpreta bastante bien los hechos y comportamientos de los gases
reales. Pero se ha visto que, por debajo de la temperatura crítica, las isotermas de
los gases reales son completamente distintas, presentando un tramo horizontal que
nunca puede venir representado por aquella sencilla ecuación.
Para intentar expresar analíticamente el comportamiento de los gases reales,
incluyendo el efecto de las interacciones moleculares y de las dimensiones finitas de las
moléculas, el físico holandés Van der Waals, dedujo la siguiente ecuación de estado:

de donde a y b son dos constantes que dependen del gas en cuestión.

Como puede observarse, esta ecuación difiere de la de los gases ideales, en la
introducción de dos términos correctivos:
a) Corrección de presión: es el término a/V2, llamado presión interna y representa la
corrección correspondiente a las fuerzas intermoleculares. Su importancia disminuye,
como resulta lógico, al crecer el volumen.
b) Corrección de volumen: es el término b llamado covolúmen o volumen mínimo real
ocupado por las moléculas.
En las condiciones extremas que caracterizan los gases ideales, V=∞, P=0, resulta
2
a/V =0 y V>>b, de modo que la ecuación de Van der Waals, se transforma en la ecuación de
estado de los gases ideales. Por otro lado, la ecuación de Van der Waals, referida a n moles,
resulta:

5. MODELO PARA TODA LA MATERIA.

5.1. Cambios de estado. Interpretación Cinético-molecular.

La materia se presenta en tres estados de agregación: sólido, líquido y gaseoso.

Cualquier sustancia pura puede pasar de uno a otro estado si se modifican convenientemente
las condiciones de presión y temperatura.

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 Los sólidos tienen una estructura ordenada cristalina, donde sus partículas están
vibrando alrededor de su posición de equilibrio y la amplitud de estas vibraciones crece al
aumentar la temperatura, ya que se incrementa la energía cinética de las partículas. Puede
llegar un momento en que los enlaces elásticos sean rotos, desapareciendo la configuración
cristalina y la sustancia pasa al estado líquido, iniciándose la fusión.
Si seguimos calentando, una vez quebrados todos los enlaces cristalinos, la
temperatura del líquido continuará aumentando y con ella la energía cinética media de
sus moléculas. Las partículas más energéticas se aproximarán a la superficie libre y,
venciendo la tensión superficial, produciéndose la vaporización, fenómeno que tendrá lugar
a cualquier temperatura a que se encuentre el líquido, pues siempre habrá moléculas veloces.
Cuando la vaporización ocurre en la superficie se denomina evaporación y si ocurre en toda la
masa se denomina ebullición.
Si estudiamos las graficas T vs. t para el calentamiento de varias sustancias sólidas a
diferentes presiones, podemos concluir:
1ª Cada sustancia sólida pura funde a una
temperatura (a la presión atmosférica) que se
denomina punto de fusión o temperatura de
fusión.
2ª Dicha temperatura se mantiene constante
mientras dura la fusión.
3ª La presión exterior influye ligeramente
sobre la temperatura de fusión, de tal forma
que ésta aumenta o disminuye al aumentar la presión cuando el cuerpo se dilata o se
contrae, respectivamente, durante la fusión.

6. INTERCAMBIOS ENERGÉTICOS EN LOS CAMBIOS DE ESTADO.

En todos los cambios de estado tiene lugar alteraciones de los valores de las energías
cinéticas y potenciales de las partículas constituyentes. Así, al pasar de un estado condensado
a otro menos condensado supone un notable incremento de energía cinética de las moléculas
que es preciso comunicar desde el exterior en forma de energía calorífica. Además, si el
cambio tiene lugar con aumento de volumen (caso muy general en la fusión) hay que realizar
un trabajo externo contra las fuerzas exteriores (presión atmosférica) suministrando una
energía adicional, de modo que, en general, podemos escribir:

Es evidente que en los procesos inversos, es decir al pasar a estados condensados, la

energía será devuelta por el cuerpo en forma de una cantidad de calor liberada.
Este intercambio energético se produce sin variación de la temperatura, y la

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correspondiente cantidad de calor viene dada por la siguiente expresión:

donde m es la masa de cuerpo que ha cambiado de estado y L es el calor de

transformación, que seria el calor necesario para que una cantidad de masa de una sustancia
cambie de estado. Asi se pueden definir, por ejemplo el calor de fusión.

Así mismo se podría definir el calor de vaporización (Lv). Sin embargo, los resultados
experimentales demuestran que el calor de vaporización depende de la temperatura. Según la
ecuación de Clapeyron, que escribiremos sin demostración:

donde V2 es el volumen específico (inversa de la densidad) del vapor y V 1 es el

volumen especifico del líquido, dP/dT es la pendiente de la curva de presión de vapor en
función de la temperatura.
La fórmula de Clapeyron es de validez general para cualquier cambio de estado y
puede aplicarse a todos sin más que tener en cuenta que los volúmenes específicos V 1 y V2
representan los correspondientes a las fases inicial y final del proceso y teniendo en cuenta
que la temperatura T que figura en la expresión es precisamente aquella a la que tiene lugar el
cambio de estado de que se trate; además la derivada hay que calcularla para la función P=f
(T) del cambio de estado correspondiente.
La fórmula de Clapeyron puede escribirse en la forma:

que determina la variación de temperatura con la presión para la transición de una fase
a otra. Observamos que:
-El punto de ebullición y el de sublimación se
incrementan siempre con la presión, pues dT/dP > 0., ya que
V2>V1
-El punto de fusión se eleva o disminuye con la
presión según que el volumen aumente o disminuya durante
el cambio de estado sólido-líquido. En este proceso V2-V1
es una cantidad muy pequeña, y por tanto dT/dP≈0 (la
curva T=f(P) será prácticamente horizontal) o sea, para variar
el punto de fusión en un solo grado se requieren
generalmente presiones superiores al centenar de atmósfera.

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BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA

José Antonio IBAÑEZ MENGUAL y Manuel R. ORTEGA GIRON. Lecciones de FISICA.

Termología 1 y 2. Departamento de Física Aplicada. Universidad de Córdoba.
1989. CÓRDOBA.

Francis W. SEARS. Introducción a la Termodinámica, Teoría cinética de los gases y

Mecánica estadística. Editorial Reverte. 1959. BARCELONA.

José AGUILAR PERIS. Termodinámica y Mecánica estadística. SABER, Entidad Española

de Librería. 1965. VALENCIA.

Joaquín CATALA DE ALEMANY. Física General. SABER, Entidad Española de Librería.

VALENCIA.

Santiago BURBANO DE ERCILLA, Enrique BURBANO GARCIA y Carlos GRACIA

MUÑOZ. Física General. XXXI Edición. Mira Editores. ZARAGOZA.

JESÚS RUIZ VAZQUEZ. Física. Selecciones Científicas. 1975. MADRID.

Robert M. EISBERG y Lawrence S. LERNER. Física: Fundamentos y Aplicaciones.

Volumen
II. Editorial McGraw-Hill. MADRID.

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