Practicas de DSC Monik
Practicas de DSC Monik
1.- Introducción
2.1.- Instrumentación
Existen dos tipos de métodos para obtener datos en DSC: i) DSC de potencia
compensada y ii) DSC de flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de
referencia se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas se
mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente. En el
segundo, se mide la diferencia de cantidad de calor de la muestra y de la referencia cuando
la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. A pesar que los dos
métodos proporcionan la misma información, sólo nos centraremos en el primero
El DSC mide el flujo de calor en la muestra a estudiar y en un material inerte de
referencia de forma independiente. En la figura 1 se muestra un esquema de un aparato de
DSC. Ambas células que contienen la muestra y la referencia, están equipadas con un
sensor para la medida de su temperatura, y una resistencia de calentamiento independiente
para cada una de ellas. Estas resistencias mantienen ambas células a una temperatura
programada Tp. Las temperaturas instantáneas de cada célula (Tm y TR) se miden y
comparan continuamente con el valor programado Tp. El sistema trabaja de modo que la
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energía suministrada en cada momento por cada resistencia de calentamiento, es función de
la diferencia entre las temperaturas de cada célula y la temperatura programada, es decir:
Figura 1.- Esquema de un aparato de DSC. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS,
A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales".
C.S.I.C., 1993.
En DSC las temperaturas que se miden son las de las propias células metálicas
donde se introducen ambas muestras. Esto hace que sea necesario un calibrado previo, que
generalmente, es diferente para cada velocidad de calentamiento o enfriamiento.
Aunque los principios básicos en los que se basa esta técnica son muy sencillos, sin
embargo, existen muchas variables que deben tenerse siempre muy presentes y que, muchas
veces, son difíciles de controlar. Las más importantes se muestran a continuación:
i) De tipo instrumental
ii) De la muestra
• Tamaño de la muestra
• Grado de división de la muestra
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• Empaquetamiento
• Control atmósfera ambiente
• Tratamiento previo
i) Dinámico
ii) Isotermo
Las muestras se cargan en cápsulas (células) de aluminio con una capacidad entre
10 – 50 µl. Normalmente estas cápsulas se sellan con una tapa de aluminio para impedir
que por problemas de dilatación o descomposición de la muestra, ésta se proyecte fuera de
la cápsula contaminando el pocillo. Existen casos en los que las cápsulas de aluminio no se
sellan o bien se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino en aquellos casos en
que se detecten interacciones no deseables entre la sustancia problema y la superficie de la
cápsula de aluminio.
La cantidad de muestra utilizada puede ser variable, desde varios miligramos hasta
30 mg, así como el estado y forma de la misma. No obstante, la cantidad y forma de la
muestra influyen bastante en la calidad y precisión de la medida. Debido a la baja
conductividad térmica de la muestra, cuanto mayor sea la superficie de contacto entre la
misma y el foco calefactor, más rápidamente se difundirá el calor a toda la masa de la
muestra. Para mejorar la conductividad térmica de la muestra se emplean tapas de platino
sobre los pocillos. En el pocillo de referencia se suele colocar una cápsula vacía de igual
tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.
2.4.- Calibración
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Determinando el área del pico de la muestra patrón se puede calcular KH. El valor de KH
puede utilizarse entonces para determinar valores de entalpía de cualquier otra sustancia ya
que no depende de la velocidad de calentamiento ni de la temperatura.
Cuando se hace un barrido a una velocidad determinada dT/dt, la temperatura de la
muestra aumenta (o desciende) linealmente, y el flujo de calor es:
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i) Transición vítrea (transición isofásica)
ii) Cristalización
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Durante el enfriamiento, siempre se obtiene una curva simple (figura 3a), mientras
que durante el posterior calentamiento pueden obtenerse picos, como el de la figura 3b, si el
estado amorfo se ve perturbado por algunos factores como cristalinidad, diluyente, o en el
caso de mezclas de polímeros. Como puede inferirse en la figura 3, es posible definir la
temperatura de transición vítrea de varias formas; las más comunes son: To, punto de corte
de la línea extrapolada desde la zona vítrea con la bisectriz de la transición trazada por su
punto medio; T(1/2 ∆cp), temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor
específico durante la transición y Tinf, la temperatura del punto de inflexión del
termograma. Por otro lado, la anchura de la transición Ta – To puede dar información útil en
los estudios de compatibilidad.
Puesto que ambas curvas de la figura 3 se refieren al mismo estado vítreo, deberían
dar los mismos valores para la temperatura de transición vítrea sin embargo, este no es el
caso, pudiéndose obtener valores muy diferentes, dependiendo de las condiciones de
medida. Para muchas aplicaciones industriales: rango de temperaturas de uso del material,
control de calidad, etc., estas diferencias no son muy importantes, pero para estudios más
precisos se hace necesario la utilización de un método de obtención de Tg independiente de
las condiciones de medida.
χc = ∆Hm/∆Hm0 (4)
donde ∆Hm0 es la entalpía de fusión de una muestra del mismo polímero totalmente
cristalina. Sin embargo, esta última cantidad no puede ser determinada experimentalmente,
por la dificultad de obtener muestras totalmente cristalinas. En el caso del polietileno, se
empleará el valor correspondiente a la parafina C32H66, puesto que el cristal de este
compuesto puede considerarse idéntico a los cristales de polietileno.
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2.9.- Estudio de la compatibilidad de polímeros por DSC
1 w w
= 1 + 2 (5)
Tg Tg 1 Tg 2
Donde los valores de los parámetros a1 y a2 dependen del tipo de comonómeros y pueden
tomarse como la unidad en el caso de copolímeros ideales.
Si los dos componentes se separan en fases diferentes, como ocurre en el caso de
copolímeros en bloque, entonces no se detecta un solo valor de Tg sino dos, los
correspondientes a cada homopolímero. En caso de sistemas multicomponentes o mezclas
de polímeros (“blends”), también ocurre que puede presentarse una sola Tg o dos. Si la
mezcla es homogénea tiene Tg intermedia entre las de los dos polímeros componentes, pero
si no se da una mezcla a nivel molecular, aparecen dos Tg, correspondientes a los dos
polímeros en la mezcla.
3.1.- Materiales
Existen diferentes tipos de cápsulas para realizar las experiencias con DSC, de ahí
que deba elegirse el más adecuado atendiendo al tipo de análisis o sustancia que se vaya a
realizar. Debe tenerse en cuenta que deben ser inertes. Por ejemplo las cápsulas de aluminio
reaccionan con sosa, cementos y pueden formar aleaciones con algunos metales como el
mercurio. Las cápsulas de DSC más comunes son de materiales como: oro, vidrio, cobre,
platino, zafiro. Estas cápsulas deben soportar las condiciones de presión y temperatura a
que va a ser expuesto. El aluminio por ejemplo sólo puede utilizarse a temperaturas
inferiores a 600ºC ya que funde.
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Una vez elegida la cápsula, en nuestro caso aluminio de 50 µl, se recomienda tarar
la cápsula y la tapa. Se pone una cantidad de muestra en la cápsula entre 3 y 10 mg y se
anota el peso neto de la muestra. A continuación se realiza un pequeña perforación en la
tapa para facilitar la salida de los posibles gases generados durante en ensayo y se cierra el
crisol utilizando la prensa selladora. La muestra debe tener el mejor contacto posible con la
base de la cápsula con objeto de favorecer la trasmisión de calor durante en ensayo, para
ello puede prensarse y cuando sea posible realizar un tratamiento térmico previo que
permita que la muestra fluya y se distribuya homogéneamente en la base de la cápsula.
Cuando se investigan muestras desconocidas se debe anotar la masa total de la
cápsula con muestra una vez cerrada, de esta forma se puede comparar con la masa después
de la medida y detectar posibles cambios debidos a evaporación o descomposición, este
dato puede ayudar mucho en la correcta interpretación de las curvas de DSC.
Se debe preparar otra cápsula sin muestra de la misma forma que servirá como
referencia.
3.4.1.- Dado el conjunto de sistemas poliméricos formado por: nylon, PEO, PE, PET, PS,
EPOX y resina epoxi saturada de agua (EPOXA):
Polímero Tg (ºC) ∆cs (cal g-1 K-1) Tc (ºC) ∆Hc (cal g-1) Tm (ºC) ∆Hm (cal g-1)
Nylon
PEO
PE
PET
PS
EPOX
EPOXA
Se preparan tres mezclas PMMA/PS de composiciones (w/w) 0.2, 0.5 y 0.8. Las
muestras se prepararán en disolución (20 % de mezcla de polímeros, w/w) utilizando como
disolvente tetrahidrofurano (buen disolvente tanto del PMMA como del PS). La disolución
con la mezcla de polímeros de composición conocida se añadirá a una cápsula de aluminio
hasta llenarla y posteriormente con calentamiento se evaporará el disolvente, quedando en
la cápsula únicamente la mezcla de polímeros de composición conocida. Una vez
evaporado el disolvente se pesa la cápsula con la mezcla de polímeros y por diferencia con
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la masa de la cápsula sin muestra se obtendrá la masa de muestra a analizar. Posteriormente
se sella la cápsula y se introduce e el equipo.
Obtener los termogamas correspondientes y observar la presencia de una o dos Tg.
En el supuesto de que aparezca sólo una Tg, estudiar la adecuación de la ecuación de Fox a
los resultados experimentales.
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