UNIDAD 3

Semana 09 – Sesión 09
 LOGRO DE APRENDIZAJE

Semana 9 - Sesión 9

Al finalizar la unidad, el estudiante

determina el valor de la carga de una
celda electroquímica.
TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA
 TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA
ÁCIDOS BASES

Sustancias que en disolución Sustancias que en disolución

acuosa produce iones hidrógeno acuosa produce iones hidroxilo
(H+), también llamados protones (OH-).
(H+).
Ecuación general: Ecuación general:
HA (ac)  H+(ac) + A- (ac) M(OH)n (ac)  M n+(ac) + n OH - (ac)

Ejemplo: disociación del ácido Ejemplo: disociación del hidróxido de

clorhídrico: sodio:
HCl (ac)  H+(ac) + Cl- (ac) NaOH (ac)  Na +(ac) + OH - (ac)
 SOLUCIONES

 ELECTROLITOS: sustancias solubles en agua que

se separan en iones capaces de conducir la
corriente eléctrica. Ej: ácidos, bases, hidróxidos,
sales.
 IONES: son átomos o grupos de átomos
cargados eléctricamente, que tienen la
capacidad de conducir la corriente eléctrica.
Pueden tener carga positiva (cationes) o
negativa (aniones).
 ÁCIDO

SUSTANCIA QUE AL DISOCIARSE PRODUCE IONES

HIDRÓGENO (H+).
El ion H+ es una partícula muy inestable que
inmediatamente tiende a unirse, entonces se
une al agua formando ion hidronio.
HCl H + + Cl−
H + H2O H3O+

BASE
SUSTANCIA QUÍMICA CAPAZ DE ACEPTAR PROTONES.
 HIDRÓXIDO

SUSTANCIA QUE AL DISOCIARSE LIBERA IONES

OXIDRILOS (OH-)
NaOH Na+ + OH-
OH- + H + H2 O
LA GRAN MAYORÍA DE LOS HIDRÓXIDOS SE COMPORTAN
COMO BASE. TODO ÁCIDO AL DISOCIARSE PRODUCE
UNA BASE.
H2CO3 H+ + HCO-3
Base conjugada del ácido
 SAL

SON TODAS LAS ESPECIES QUÍMICAS QUE AL DISOCIARSE

PRODUCEN IONES DIFERENTES AL AGUA. EN GENERAL SE
DISOCIAN MUCHO, CASI EL 100%.

NaCl Na+ + Cl-

SO4Cu SO4-- + Cu++
 DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA
DISOCIACIÓN: cuando un electrolito se
disuelve en agua, sus moléculas se separan
en partículas cargadas eléctricamente
denominadas iones. Esta disociación se
realiza sin necesidad que circule corriente
eléctrica, ya que los iones son pre-
existentes.
 DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA

ELECTRÓLISIS: se trata del desplazamiento de

los iones por efecto de la electricidad hacia
los electrodos correspondientes. El
conectado al polo negativo se llama cátodo
y el conectado al polo positivo ánodo.
Concepto de disociación electrolítica de las sales
(Arrhenius, 1890)

Cl Na

Cl - Na +
 Electroquímica

La electroquímica es una rama de la

fisicoquímica que trata de la interrelación
de los fenómenos químicos y eléctricos, así
como del estudio de las propiedades
eléctricas de las soluciones de los
electrolitos estableciendo una relación
entre la acción química y eléctrica de tales
sistemas.
 Desde el punto de vista fisicoquímico, los conductores más
importantes son del tipo electrolítico, es decir los electrolitos,
éstos se distinguen de los conductores electrónicos, como los
metales, por el hecho de que el paso de la corriente eléctrica
va acompañada por el transporte de materia. Hay 2 grandes
grupos de conductores electrolíticos:1-Sustancias puras (sales
fundidas) y 2-disoluciones.

Conductancia Conductancia
metálica electrolítica
 El fenómeno de la electrólisis
• Cuando pasa corriente eléctrica a través de un
conductor electrolítico, el transporte de materia se
manifiesta en las discontinuidades del sistema.
• Por ejemplo, si en una disolución acuosa diluida de
un ácido se sumergen dos alambres,
preferentemente de platino, unido a los dos polos de
una batería voltaica que actúa como fuente de
corriente, se desprenden en los alambres burbujas
de hidrógeno y oxígeno, respectivamente.
• Si la disolución electrolítica contuviese una sal de
cobre o plata se liberaría el metal correspondiente en
lugar del hidrógeno.
 Conducción electrolítica
• El flujo de electricidad por un conductor involucra una
transferencia de electrones, desde un punto de potencial
más negativo a otro de menor negatividad, sin embargo el
mecanismo de transferencia no es siempre igual.
• La conducción por conductores electrónicos, se realiza por la
emigración directa de los electrones a través del conductor,
bajo la influencia del potencial aplicado.

• En los conductores electrolíticos, la transferencia electrónica

tiene lugar por migración iónica, positiva y negativa, hacia los
electrodos. Esa migración involucra no solo una transferencia
de electricidad sino también el transporte de materia de una
parte a otra del conductor.
 La electroquímica-IMPORTANCIA
• Se aplica en los cambios químicos que producen
una corriente eléctrica y la generación de
electricidad mediante reacciones químicas.
ENERGIA ENERGIA
ELECTRICA QUÍMICA
 Reacciones Electroquímicas
• Todas las reacciones electroquímicas implican la transferencia de
electrones y son por tanto reacciones de oxidación-reducción.
OXIDACION: Reacción mediante la cual un átomo pierde
electrones.
REDUCCION: Reacción mediante la cual un átomo gana electrones.
 CELDA GALVÁNICA
FLUJO DE ELECTRONES
PUENTE SALINO

ANODO CATODO

2 3
2 A: CELDA (célula)DE OXIDACIÓN
B: CELDA (célula) DE REDUCCION
1: SOLUCIONES ELECTROLITICAS
2:ELECTRODOS
3: PUENTE SALINO

1 1
OXIDACION REDUCCION

A B
 Celdas Galvánicas
La diferencia en el potencial
eléctrico entre el ánodo y el cátodo
se llama:
 voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda

Diagrama de celda

Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

ánodo cátodo
Para este caso vemos
que el flujo de electrones
ocurre desde el electrodo
de cobre hacia el de
plata indicando que la
reacción que ocurre es:
 Potencial estándar de celda
Se representa como (E0) es el voltaje asociado con una celda
cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases están a 1
atm. Es siempre positivo y corresponde a la diferencia de potenciales
del cátodo (semireacción de reducción) menos el potencial del ánodo
(semireacción de oxidación)

Eo celda = Eo(cátodo) – Eo(ánodo)

Potenciales estándar de electrodo

Dado que no se puede determinar el potencial de una semireacción en
forma absoluta, se determinan usando una referencia común:
La semireacción del hidrógeno, se le asigna arbitrariamente un potencial
de electrodo igual a cero.
H2(g)  2 H+(ac) + 2e- Eº = 0,0 V
2 H+(ac) + 2e-  H2(g) Eº = 0,0 V
 Para medir Eºred, conectamos la
Medida de los Eºred semicelda patrón y la semicelda a
evaluar. El voltímetro debe ser
conectado de modo que la lectura
sea siempre positiva; de ese modo
la semicelda conectada al extremo
negativo del voltímetro es el
ANODO. El otro extremo se llama
CÁTODO. En este caso la lectura
es +0,340 V, y el ánodo resultó ser
la semicelda de hidrógeno: el cobre
se reduce más fácilmente que el
hidrógeno.
Puesto que el potencial del
hidrógeno es cero, el voltaje leído
solo corresponde al cobre, y por
tanto: Eº(Cu2+/Cu) = 0,340 V.
De ese modo se construye la Tabla
H2(g)  2 H+(ac) + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu(s)
Oxidación
de Potenciales.
Reducción
 Potencial Estándar de oxido- reducción (Eº)
• Mide las diferentes tendencias de las especies
químicas a oxidarse o reducirse. Se mide en
voltios (V). Se denomina estándar (Eº) si se
mide a 25 ºC, 1 atm, 1M.
• Si una especie se oxida  Eºox
• Si una especie se reduce  Eºred
• Como oxidación y reducción son procesos
inversos: Eºox = - Eºred
 Uso de la Tabla de potenciales
• A condiciones estándar, ¿cuál es mejor oxidante:
MnO4- o Cr2O72-?

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O Eº = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e-  2Cr3+ + 7H2O Eº = +1.33 V

Un oxidante es la especie que sufre la reducción, por lo que el

mejor oxidante será la especie con la mayor tendencia a la
reducción: MnO4-
• E0 es para la reacción como lo escrito
• Cuanto más positivo E0 mayor será la
tendencia de la sustancia a reducirse
• Las reacciones de semicelda son
reversibles
• El signo de E0 cambia cuando la
reacción se invierte
• Si se cambia los coeficientes
estequiométricos de una reacción de
semicelda no cambia el valor de E0
 CELDA GALVÁNICA

Diagrama de celda

Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

ánodo cátodo
Espontaneidad de las reacciones

¡La reacción será espontánea!

 Espontaneidad de las reacciones redox
Si el potencial calculado para una reacción redox es una
cantidad positiva, la reacción será espontánea. Si el
potencial calculado es negativo la reacción no será
espontánea.
¿ Ni(s) + Zn2+(1M) → Ni2+(1M) + Zn (s) ?
E Ni2+/Ni = - 0,236 V
Ej.: EoZn2+/Zn= - 0,762 V
E =E redZn
2+ -E redNi + = (-0,762) – (- 0,236)= - 0,526 V

¡La reacción no será espontánea!

1. CONSTRUCCION DE UNA PILA GALVANICA

Zn(s) / Zn +2(0.1 M) // Cu+2(0.1M) / Cu (s)

 CALCULO DEL POTENCIAL ESTANDAR (E°) O F.E.M.

• CELDA:
DATO Cu+2/Cu(s) 0,334v
Zn+2/ Zn(s) -0,763v E°
Anodo : Zn(s)  Zn+2 +2e- 0,763v
Catodo : Cu+2 + 2e- Cu(s) 0,334v
R.Global: Zn(s) + Cu+2 Zn+2 + Cu(s) 1,097v
Si el potencial de la celda es positivo se dice que es espontánea, en caso
de que sea negativo es no espontánea.
 2. CELDA CONSTITUIDA POR LAS SEMIPILAS

Pb(s) / Pb+2(0.1M) // Cu+2(0.1M) / Cu(s)

 CALCULO DEL POTENCIAL ESTANDAR (E°) O F.E.M.

Pb(s) Pb+2(aq)
• CELDA: ánodo

DATO Cu+2/Cu(s) 0,334v

Pb+2/ Pb(s) -0,126v E°
Ánodo : Pb(s)  Pb+2 +2e- 0,126v
Cátodo : Cu+2 + 2e- Cu(s) 0,334v
R.Global: Pb(s) + Cu+2 Pb+2 + Cu(s) 0,460v
Si el potencial de la celda es positivo se dice que es espontanea, en caso
de que sea negativo es no espontanea.
 ¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica formada
de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un
electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de Cr(NO3)3?
Cd es el oxidante más fuerte
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V
Cd oxidará Cr
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V
Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x3

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

E0 = Ecátodo
0 - Eánodo0
celda

E0 = -0.40 – (-0.74)
celda
E0 = 0.34 V
celda
 ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción
siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)
0 =
Ecell 0.0257 V
ln K
n

Oxidación : 2Ag 2Ag+ + 2e-

n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ Fe

0 0
E0 = EFe 2+/Fe – EAg +/Ag
E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1.24 V E0cell x n -1.24 V x 2
K=exp = exp
0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42
EFECTO DE LA CONCENTRACION: ECUACIÓN DE NERNST
(cuando las concentraciones no son iguales)

 celda   º celda 
0,0591
log
Pr oductos  x
n Re ac tan tes y
En donde:
n: Número de electrones que se transfieren
0,0591
 celda   º celda  log K
n
Espontaneidad de las reacciones redox

ΔG = - n.F. E°celda
n= número de moles
F= Faraday 1F=96500 coul
E°= potencial estándar de la celda

Eºcelda = (RT/nF) . ln Kc
 Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C si
[Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

Oxidación : Cd Cd2+ + 2e-

n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ 2Fe

E0 = EFe0 2+/Fe – ECd

0 2+
/Cd

E0 = -0.44 – (-0.40) 0.0257 V

E = E0 - ln Q
n
E0 = -0.04 V
0.0257 V 0.010
E= -0.04 V - ln
2 0.60
E = 0.013

E>0 Espontánea
 ELECTRÓLISIS
Es una parte de la química que estudia la relación
entre los procesos químicos y la corriente eléctrica.

ELECTRÓLISIS: Es el proceso mediante el cual se descompone

una sustancia al paso de la corriente eléctrica. Se componen
en: Electrolito y electrodos.
 ELECTRÓLISIS

1.- ELECTROLITO:
Son aquellas sustancias que se descompone en sus iones
respectivos al paso de la corriente eléctrica y generalmente
son los ácidos, sales y las bases.

Generalmente son los ácidos, sales y las bases:

Acidos: HCl → H+ + Cl-

Base: NaOH → Na+ + OH-

Sal: NaCl → Na+ + Cl-

 ELECTRÓLISIS
2.- ELECTRODOS
Son materiales o barras metálicas que permiten el contacto
de la solución con la corriente eléctrica, existen dos tipos de
electrodos:

CÁTODO: Es el polo ÁNODO: Es el polo positivo

negativo (-) y se encarga de (+) y se encarga de atraer a
atraer a los iones positivos los iones negativos de la
de la solución. Se realiza la solución. Se produce la
reducción del catión. oxidación del anión.
COMPONENTES DE LOS PROCESOS ELECTROLÍTICOS

Esquema general de un proceso electrolítico

45
FARADAY(F): Es la cantidad de electricidad
necesaria para depositar o liberar un equivalente
gramo de una sustancia.

1 F = 96500 Coulumb

Ha sido conocido principalmente por

su descubrimiento de la inducción
electromagnética que ha permitido
la construcción de generadores y
motores eléctricos, y de las leyes de
la electrólisis, por lo que es
considerado como el verdadero
fundador del electromagnetismo y
de la electroquímica.
1era. Ley de Faraday: “La masa que se deposita o se libera
en un lectrodo es directamente proporcional a la cantidad
de corriente que atraviesa al electrolito, ya sea en solución o
en estado fundido.

1F ------------- 1 Eq-g(x)
Q (C)
I (Amp) =
96500C ----------- P.eq. (g) (x)
T (s)
Q C ---------------m dep.

P.eq. x Q P.eq. x I x T
m dep. = =
96500 96500
 EJERCICIOS
Determinar el Equivalente Electroquímico del siguiente
cátodo (Ca+2)

Ca+2

1F 1 Eq-g Ca

96500C P.eq (Ca)g = 40/2

96500C 20g Ca
1C EEca
EECa = 2,07 x 10-4g
 EJERCICIO
Cuando se electroliza una solución de NaCl ¿Cuántos
Faraday son necesarios para que el ánodo se pueda
producir 0,25 moles de Cl2?
n = (m/PM) m = (0,25mol) (71 g/mol) = 17,75 g

1F 1 Eq-g (Cl2) = (35,5 /1)

1F 35,5 g (Cl2)
X 17,75g (Cl2) X = 0,5 F
 Segunda Ley de Faraday
Si por dos o mas celdas conectadas en serie pasa la
misma cantidad de electricidad, la cantidad de sustancia
producida en sus electrodos es proporcional a sus
pesos equivalentes.

Ejemplo:

P.A.(Sn) = 118 P.A.(Cu) = 63,5 P.A.(Fe) = 56 50

Ejercicio.- Se tiene 2 celdas conectadas en serie una de ellas tiene
nitrato de plata y la otra tiene oxígeno, si esta última se obtiene 10 L
de oxígeno a 2 atm y 27C.Determinar el paso de la plata en la primera
celda.
# equivalente A= # equivalente B

mAg= mO2
108 16
1 2
PV= m RT mO2 = 2atm x 10 L x 32g7mol
PM 0.082L-atm/mol K x 300K

mO2 = 26.01 g

mAg= 351,13g