Victor Tesis
Victor Tesis
Victor Tesis
Facultad de Ciencias
TESIS
FÍSICO
PRESENTA:
ASESORES:
DR. JORGE LÓPEZ LEMUS
DR. BENJAMÍN IBARRA TANDI
Se modeló la molécula de cloro como una molécula rígida de tres sitios donde se asignó
las cargas parciales y sólo los átomos de cloro tienen parámetros de cohesión y de tamaño.
Las contribuciones cinética y virial de la presión fueron tomadas en cuenta para estimar la
para la tensión supercial usada en publicaciones cientícas donde la parte cinética es omitida
con el argumento que la tensión supercial de la parte cinética es nula por la propiedad de
1. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2. Molécula de cloro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.3.3 Coulomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4 Cuadrupolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4. Modelo de la molécula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1 MEP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.2 Presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
6. Resultados y discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
INTRODUCCIÓN
En la literatura podemos ver que hay solo 7 moléculas diatómicas compuestas de dos átomos
de una misma naturaleza y que son llamadas moléculas homonucleares. Por el contrario,
moléculas diatómicas podemos hallar al oxígeno (O2 ), nitrógeno (N2 ), úor (F2 ), bromo
(Br2 ), hidrógeno (H2 ), yodo (I2 ) y cloro (Cl2 ) [1, 2, 3]. Por otra parte, en el segundo grupo
esto quiere decir que puede formar sales. En condiciones termodinámicas de temperatura
ambiente y una atmósfera de presión, el cloro se encuentra en fase gaseosa con un color
amarillo-verdoso. Dicho gas es más pesado que el aire y es sumamente perjudicial para la
a que ésta reacciona con rapidez con muchos elementos y compuestos químicos. A menudo,
se halla a la molécula de cloro formando parte de compuestos tales como los cloruros y
cloratos. Por ejemplo: el cloruro de sodio que es la sal común, también se encuentra disuelto
en el agua que es el caso de mares y océanos. Un uso común es como un agente blanqueador
(de la pulpa para producir papel), un agente oxidante y como desinfectante. También se usa
para potabilizar el agua disolviendo esta molécula en la misma, aunque sólo es parcialmente
soluble en agua (aproximadamente 6.5 g de cloro por litro de agua a T = 25◦ C ), ya que en
reto de obtener un modelo del cloro que reproduzca la tensión supercial experimental en un
amplio rango de temperatura para posteriormente usar dicho modelo y analizar mezclas con
otras moléculas, tales como el Br − Cl, o sus compuestos cristalinos en forma de clatratos.
De manera particular nos interesa estimar y analizar la tensión supercial como función de
la temperatura del uido puro de cloro. Desde el punto de vista de simulación molecular, es
posible modelar de manera adecuada una molécula diatómica siempre y cuando su función
del cloro que toman en cuenta un cuadrupolo eléctrico 2CLJQ [4], y modelos que toman
en cuenta sólo la interacción de Van der Waals [6]. Dichos modelos reproducen datos
necesario determinar un nuevo campo de fuerza que permita reproducir datos experimentales
fuerza para el cloro que nos permita reproducir la tensión supercial experimental en un
la literatura, en este trabajo usaremos un modelo de tres sitios: dos átomos de cloro y un
sitio virtual ubicado en el centro de masas de la molécula. Donde a cada átomo de cloro se
literatura que hay más de un modelo, pero no todos ellos reproducen la tensión supercial
experimental.
En la literatura podemos ver el campo de fuerza del cloro propuesto por Alejandre y
colaboradores [6] que arroja una tensión supercial cercana al experimento a temperaturas
de 150 a 350 K. Dicho modelo de molécula es rígido y usa dos sitios de interacción. Además,
no incluye interacción de largo alcance debido a cargas parciales vía el potencial de Coulomb;
en cambio solo usa interacciones de Van der Waals mediante el potencial de Lennard-Jones.
Por otro lado, encontramos también el modelo llamado 2CLJQ [4] propuesto por Vrabec y
colaboradores, dicho modelo consiste en tres sitios de interacción, uno de los cuales es un
sitio virtual donde está alojada una carga parcial que hace que la molécula sea electroneutra,
es decir, la suma total de las cargas parciales es cero. Este último modelo arroja datos de la
Hipótesis La interacción efectiva de Van der Waals y de carga eléctrica es suciente para
reproducir datos experimentales de la tensión supercial del cloro. La elección de los
parámetros del potencial Lennard-Jones es relevante pues nos permitirá reproducir la tensión
Es fundamental la determinación de las cargas parciales a partir del dato experimental del
Objetivo general Calcular la tensión supercial del cloro para un amplio rango de
temperaturas.
Objetivos particulares
Modicar campos de fuerza existentes para el cloro.
presión de vapor y las densidades del equilibrio líquido-vapor a la vez, reajustando los
combina con metales, no metales y materiales orgánicos para formar cientos de compuestos.
este gas no quema al contacto, sin embargo, es muy toxico si llega a ser inhalado.
El cloro presente en la naturaleza se forma de los isótopos estables de masa 35 y 37. Este es
un gas diatómico también llamado dicloro (a partir de ahora nos referiremos a la molécula
diatómica de dicloro simplemente cloro) y tiene un peso molecular de 70.906 uma. Como
es un no metal, sus átomos se unen por enlace covalente .El átomos de cloro solo necesita
un electrón para completar su octeto. Al unirse con otro átomo de cloro ambos comparten
su electrón desapareado y se forma un enlace covalente sencillo entre ellos. Este enlace se
Cl Cl Cl
Las propiedades térmicas del cloro son: Su punto de ebullición del cloro líquido es 34.05ºC
a 101.325 kilopascales y el punto de fusión del cloro sólido es 100.98ºC a la misma presión
temperatura crítica se encuentra a 144ºC; la presión crítica es 76.1 atm (7.71 megapascales);
el volumen crítico es de 1.745 ml/g, y la densidad en el punto crítico es de 0.573 g/ml. Estos
datos son obtenidos de manera experimental y son muy importantes de tener en cuenta
dado que así podremos seleccionar nuestro intervalo de temperaturas donde haremos las
2. Molécula de cloro 12
simulaciones [1].
El cloro es uno de los cuatro elementos químicos estrechamente relacionados que han
sido llamados halógenos, por su anidad con el sodio que les permite formar sales con
Una molécula diatómica es aquella formada únicamente por dos átomos, ya sea del mismo
diatómicas homonucleares forman enlaces apolares y covalentes, esto es, que ambos átomos
poseen igual electronegatividad (es decir, no existen cargas en los extremos de la molécula),
por lo tanto, las moléculas diatómicas homonucleares no tienen dipolo, sin embargo, tienen
V V
Z
Y
T
X
Fig. 2.2: Diferentes formas de visualizar los tres grados de libertad de una molécula diatómica.
A los movimientos vibratorios los consideramos como un resorte, pero para este trabajo no
consideramos todos los grados de libertad, ya que cada uno de ellos agrega mas variables
y por ende mayor complejidad a la simulación, es cierto que al ignorar estos movimientos
perdemos información del sistema, pero la aportación de este movimiento a los resultados
es mínima es por ello que nos podemos permitir prescindir de ellos, es decir, que estamos
Los grados de libertad resultan ser muy importantes ya que a través de ellos se aplica el
es una fórmula general que relaciona la temperatura de un sistema con su energía media. La
iguales entre sus varias formas, y para nosotros es de vital importancia calcular correctamente
moléculas. De hecho, se podría llegar a modelar con exactitud cualquier sistema biológico
La descripción mas rigurosa de un sistema viene denida por la mecánica cuántica que
toma en cuenta a los electrones en sus cálculos, las propiedades dependen de la distribución
limita a similar centenares de moléculas como máximo. Por otro lado la mecánica molecular
ignora a los electrones y calcula la energía de las moléculas en función de la disposición de
los núcleos atómicos. La dinámica molecular se basa en los principios de la mecánica clásica
para generar trayectorias de puntos que evolucionan con el tiempo siguiendo la segunda
permite predecir el estado del siguiente, a esto se le conoce como algoritmo de integración
[31].
Cuando hacemos simulaciones siempre nos encontramos con ciertas limitantes, como la
cantidad de átomos que podemos incluir dentro de la simulación, ademas de que siempre va a
existir una supercie o fronteras dentro del sistema, y que debemos considerar. Una primera
alternativa muy sencilla es suponer que nuestro sistema esta rodeado por un vacío. Seguir
esta suposición genera un gran error, ya que nosotros deseamos calcular las propiedades
las fuerzas, y esto distorsionará la estructura que generalmente nos encontraríamos dentro del
la efectos producidos en la supercie no son los deseados, por lo tanto debemos eliminar estas
interacciones dentro de nuestra simulación. Para lograr esto nuestra segunda alternativa
es usar las condiciones de frontera periódicas, esto nos permite reducir los fenómenos
entre todas nuestras partículas e imágenes periódicas utilizando de maneras directa la ley de
Coulomb. Para tratar este problema solo consideramos las interacciones que se dan dentro
de cierto radio de corte. Para poder incluir todas las interacciones del sistema periódico,
se aplica de forma diferente la ley de Coulomb, esta se divide en dos funciones, la primera
parte decae muy rápido y es de corto alcance, y la segunda en una función de largo alcance
pero atenuada y que es adecuada para resolver a través de métodos de Fourier. De todos
esos métodos el mas utilizado es el método de las sumas de Ewald. Todos estos problemas
son las bases de la dinámicas molecular y cada uno de ellos serán tratados a detalle dentro
de este capitulo.
Por otra parte los datos de la tensión supercial se generan a través de la dinámica molecular.
grandes incluyendo enzimas. Es capaz de dar energías muy aproximadas, si los parámetros
son los correctos. Una desventaja es que en la Dinámica Molecular los parámetros se
derivan de sistemas en su estado base, así que es incapaz de simular formación de enlaces o
que básicamente describe las energías de la molécula en términos de su posición nuclear. Esto
• Construir un modelo.
Quizás el paso mas importante, ya que elegir correctamente un modelo determinara
modelo de tres sitios donde uno de ellos es un sitio virtual, esto nos facilitara tratar
• Conguración inicial.
Se asignan las velocidades y posiciones de cada molécula, esto se hace al reproducir la
deseamos usar. Las velocidades son ajustadas para que el momento total del sistema
llegar al equilibrio de forma rápida porque es allí donde obtenemos los cálculos de
las propiedades que nos interesan. Podemos acelerar la llegada del equilibrio a
numérica.
para saber cual de todos los posibles estados del sistema seguir, esto lo hace como ya
• Resultados.
Una vez que se ha alcanzado el equilibrio se deja evolucionar al sistema un cierto
tiempo adicional, guardando la información que se obtiene en cada paso para luego ser
método:
• La simulación es clásica
Debido a que el software usa las ecuaciones de movimiento de Newton implica que usamos
estudiar casi cualquier sistema a temperaturas normales, pero existen fenómenos que escapan
del estudio de la mecánica clásica. Por ejemplo, el movimiento de los protones del hidrógeno,
es en muchos casos parte de la mecánica cuántica ( Efecto túnel) , casos como este no pueden
ser explicados mediante la mecánica clásica, el helio líquido a bajas temperaturas es un caso
únicamente de la posición de los átomos, esto signica que el movimiento de los electrones no
3. Metodología: Dinámica molecular 18
es considerado, así que suponemos que los electrones cambian su dinámica instantáneamente
aproximación parte del hecho de que la masa del electrón es alrededor de 2000 veces más
pequeña que los nucleidos, esta gran diferencia de masas permite al electrón responder
inmediatamente al movimiento de los nucleidos, lo que nos permite separar los hamiltonianos
El campo de fuerzas es modicado a través de sus parámetros, que son propuestos por el
usuario según las necesidades, el estado termodinámico o el conocimiento del sistema que
se tenga. Es por ello que los resultados dependen en su mayoría por el campo de fuerzas
propuesto.
Por lo regular solo se utiliza el termino por pares del potencial de interacción intermolecular
(entre moléculas), que es un potencial efectivo. El siguiente termino del potencial involucra
una interacción entre tres átomos que involucra mas tiempo de computo, pero a cambio se
mejora la precisión.
que entre mas grande es el radio de corte mas preciso es el calculo pero el tiempo de computo
que se requiere crece de manera no lineal y es mas parecido a una función exponencial. Sin
embargo existen métodos que nos permiten calcular la interacción de largo alcance completa
usando un radio de corte pequeño en el espacio real y otro radio de corte un poco largo
en el espacio de Fourier. Precisamente esta ultima parte es la que consume mas tiempo de
Fourier. Un ejemplo es el Método de Sumas de Ewald que es muy útil al calcular la tensión
supercial.
3. Metodología: Dinámica molecular 19
Al usar las condiciones periódicas de frontera, la idea es simular un sistema innito tratando
de emular un sistema real, aunque está la limitante del efecto de tamaño nito, pues se puede
cumplir una serie de requisitos, entre los cuales podemos destacar: ser rápidos, dado que
temporales ∆t relativamente grandes, dar lugar a una buena conservación energética, y ser
fáciles de programar.
sobre cada partícula del sistema es muy superior al tiempo empleado por cualquiera de
los algoritmos de integración para determinar las velocidades y las posiciones. Por tanto, la
rapidez de cálculo es un factor poco determinante a la hora de su elección. Por el contrario, los
algoritmos que proporcionen una buena conservación energética con incrementos temporales
relativamente grandes son muy útiles, pues permiten estudiar procesos físicos muy lentos con
X V X
0 1 2 t
Fig. 3.1: Método de integración Leap-Frog. El algoritmo es llamado Leap-Fog porque las
posiciones (x) y velocidades (v ) están saltando como una rana, una detrás de otra.
3. Metodología: Dinámica molecular 20
Existen varios métodos, para este trabajo se usó el algoritmo de leap-frog [7], que es el
método que el software que utilizamos para la simulación (Gromacs) emplea por defecto.
t − 12 δt
1 1 δt
v(t + δt) = v(t − t) + F(t), (3.1)
2 2 m
1
r(t + δt) = r(t) + δtv(t + δt). (3.2)
2
Este algoritmo realiza los siguientes pasos: primero calcula la velocidad en el tiempo t − 12 δt
y la fuerza en un tiempo t, para así obtener la velocidad en el tiempo t + 12 δt (eq. 3.1)
y a continuación usar esta velocidad junto con la posición en el tiempo t para nalmente
encontrar la nueva posición r(t + δt), esto se convierte en un ciclo que se repetirá durante
el tiempo de simulación que el usuario indique. De forma adicional se van guardando datos
sobre posiciones, velocidades, presiones, fuerzas, temperaturas, etc. Una vez terminado el
sistema nito a un sistema innito, y es bastante claro, que no somos capaces de simular
un sistema tan grande, así que, ¾Que tan grande tiene que ser un sistema para reproducir
condiciones de frontera periódicas, un truco matemático (lineas de código) que se usa para
simular un sistema innito, aquí nuestra caja de simulación se replica a lo largo de todo el
espacio.
3. Metodología: Dinámica molecular 21
A B C
D E
F G H
partícula abandona la caja central (caja original), una partícula imagen la reemplazará.
Las cajas imagen están etiquetadas con letras.
Durante la simulación, cuando una molécula se mueve un nuestra caja original (gura 3.2),
una molécula deja su caja otra molécula de las cajas vecinas entrará, por lo tanto cuando
en nuestra caja original sale una molécula por una cara, otra molécula entrará por la cara
opuesta. Debemos recalcar que no es necesario almacenar las coordenadas de todas las
Así que ahora las paredes de nuestra caja original prácticamente desaparecen y tenemos
3. Metodología: Dinámica molecular 22
un sistema aparentemente innito, esto nos permite crear un bulto, en el seno de este
bulto podemos calcular de mejor manera ciertas propiedades. En particular cuando hacemos
simulaciones líquido - vapor, tenemos líquido (densidad grande ) y una región mas vacía
donde se genera el vapor (densidad baja), la gura 3.3 muestra una gráca de perl de
con esta misma forma, quiere decir que estamos en el arreglo correcto para poder calcular
la tensión supercial, ya que de lo contrario podría representar que nos encontramos en fase
ambas fases.
A B C
D 1 E
F G H
En dinámica molecular necesitamos la fuerza que ejerce el sistema sobre cada partícula,
restantes, pero al implementar las condiciones de frontera periódicas, haremos que la i-ésima
partícula interactúe también con las partículas imagen, de este modo nos encontramos con
una cantidad de interacciones innita. Para evitar estas interacciones extras se usa una
siguiente manera, tomando cualquier partícula de nuestra caja original (central), imaginamos
una caja con las mismas dimensiones de la caja original alrededor de nuestra partícula 1 y esta
se debe encontrar justo en el centro. Esta nueva aproximación nos dice que cada partícula va
a interactuar solo con las N − 1 partículas o imágenes, que se encuentren mas cercanas a ella,
3. Metodología: Dinámica molecular 23
es decir, retomando de nuevo nuestra partícula 1, esta solo interactuará con las partículas
que se encuentren dentro de la nueva caja que construimos. Ademas cuando incluimos un
radio de corte (rc ) la cantidad de interacciones sera menor, porque ahora solo interactuará
con las partículas que se encuentren dentro del circulo, es por eso que el radio de corte debe
Lx
ser siempre menor a la mitad de la longitud de nuestra caja rc < 2
.
El precio a pagar por aplicar un radio de corte es que las propiedades del modelo no serán
esta constituida la materia [12]. Y en principio esta basada en la mecánica cuántica, pero al
siguiendo las leyes de Newton. Pero esto no es suciente ya que el movimiento de los átomos
Para aproximar los resultados del punto de vista clásico a lo que nos dice la mecánica cuántica
se deben hacer muchos ciclos de ensayo y error, es decir, se propone un modelo y un campo
la estructura del estado cristalino, mediadas de las propiedades de transporte, etc.), después
de comparar podemos ir adaptando tanto nuestro campo de fuerzas como nuestro modelo o
por otro lado descartarlo por completo. Todos los modelos se van renando cada vez que se
∂ 2 ri
mi 2 = F i , i = 1, ..., N (3.3)
∂t
Donde Fi es la fuerza sobre la i ésima partícula, y mi representa la masa de cada molécula.
∂U
Fi = − (3.4)
∂ti
Aquí U representa el potencial. De esta manera la evolución del sistema esta determinado
ecuaciones son calculadas simultáneamente cada pequeño paso de tiempo para cada partícula
del sistema [8]. Teniendo la inuencia de un potencial continuo, los movimientos de todas
las partículas se unen, dando lugar a un problema de muchos cuerpos que no podemos
resolver por medio de métodos analíticos. Para poder solucionar este problema el método
de diferencia nita es aplicado, este método propone que el tiempo puede dividirse en una
serie de pasos discretos δt. Dada las posiciones moleculares y las velocidades en un momento
de salida cada ciertos intervalos, estas coordenadas como función del tiempo representan
calculadas.
letra V, en este trabajo se usa un potencial de Lennard Jones más Coulomb, para explicar
contamos con nuestras moléculas diatómicas y estas tienen dos tipos de interacciones: las
fuerzas intramoleculares y las fuerzas intermoleculares. Las primeras son las encargadas
de mantener a nuestra molécula unida, en este caso es el enlace covalente y esta fuerza
determina las propiedades químicas de nuestra sustancia. Y las segundas las interacciones
intermoleculares que se dan entre distintas moléculas, estas determinan las propiedades físicas
Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas débiles de corto alcance que tienen su origen en la
interacción entre:
Una molécula es un dipolo cuando existe una distribución asimétrica de los electrones debido
a que la molécula esta formada por átomos de distinta electronegatividad (la capacidad
que tiene un átomo de atraer los electrones que corresponden a otro átomo cuando ambos
conforman un enlace químico), de esta manera se crean dos regiones en la molécula, una con
Cuando dos moléculas polares o dipolares se aproximan, se produce una atracción entre el
polo positivo de una de ellas y el polo negativo de la otra. Estas fuerzas son mas intensas
cuanto mayor sea la polarización de las moléculas, es decir entre mas grande sea la deferencia
Este tipo de fuerza se da cuando una molécula polar atrae o aleja los electrones de una
molécula apolar convirtiéndola en un dipolo. En este momento se crea una fuerza de atracción
Estas fuerzas son llamadas fuerzas de dispersión o fuerzas de London. Este tipo de fuerzas son
a las irregularidades que se generan en la nube electrónica de los átomos de las moléculas
dipolar, sin embargo, a tiempos cortos la nube electrónica puede uctuar, creando momentos
molécula cercana de forma que se genera una fuerza débil de atracción entre ellas. [35]
la gura 3.5 muestra la representación del potencial Lennard Jones frente a la distancia,
el potencial es el resultado de la suma de dos fuerzas, una fuerza repulsiva y otra fuerza
atractiva, cada una domina dependiendo la distancia y a una distancia muy grande se anulan,
como se puede apreciar , para distancias menores a el diámetro del átomo el potencial
principio de exclusión de Pauli donde dos electrones no pueden ocupar la misma posición.
U(r)
1.0
0.5
0.0 r
1 2 3 4 5
-0.5
-1.0
Usando la gura 3.5 podemos suponer dos partículas que están muy alejadas, tanto que no
interactúan, pero si comenzamos a acercaras estas se atraerán cada vez con mayor fuerza, este
3. Metodología: Dinámica molecular 27
potencial esta descrito por la linea verde, esta atracción es debido a las fuerzas de London.
Por otra parte a distancias muy pequeñas las partículas experimentan una gran fuerza de
repulsión, esto debido a las fuerzas de Van der Waals, la repulsión se debe a la cercanía de
las nubes electrónicas que se repelen fuertemente por tener carga negativa. La competencia
de estas dos fuerzas da como resultado un equilibrio, y este esta marcado con la linea azul,
consiste en dos partes como lo mencionamos en el capitulo anterior, una parte repulsiva
y una atractiva, aunque la forma del término que describe la repulsión no tiene ninguna
justicación teórica, pero se hace debido a la facilidad y eciencia de calcular r12 como el
el diámetro de colisión σ y la profundidad del pozo y una de sus formas mas comunes es
" 12 6 #
σ σ
ULJ (rij ) = 4 − (3.5)
rij rij
Aquí mide que tan fuerte se sienten atraídas las moléculas unas con otras, σ es la distancia
donde el potencial entre las moléculas es cero, y es igual a la mitad del radio de cualquiera
de nuestras partículas.
3.3.3 Coulomb
esto nos auxiliamos del potencial de Coulomb, que es un potencial de interacción carga -
1 qi qj
UC (rij ) = (3.6)
4π0 rij
3. Metodología: Dinámica molecular 28
donde qi y qj son las cargas de las partículas i y j , y 0 es la permitividad del vació (importante
no confundir con de la ecuación (3.5), aunque nuestra molécula de Cloro es electroneutra,
cuando las nubes de electrones de dos moléculas interactúan se inducen un cuadrupolo, pero
estos al no ser un par aditivo es muy difícil de simular, para ello se calcula su potencial
electrostático molecular (MEP) para conocer como se distribuyen las cargas debido a las
molécula en nuestro trabajo fue suciente con colocar solo uno) en la molécula llamado sitio
núcleos de los átomos de Cloro, por lo general al sitio virtual se le da una carga negativa
pues representa la nube de electrones. De esta manera podemos calcular la interacción con el
potencial de coulomb como la suma de la interacción entre: sitio virtual - sitio virtual, núcleo
- núcleo, y núcleo - sitio virtual. El sitio virtual no tiene masa y dependiendo la molécula
puede tener parámetros de Lennard Jones o no. Su posición es relativa las posiciones de los
átomos, mas adelante se explica el proceso para poder calcular y denir su posición.
3.4 Cuadrupolos
la razón es debido a que existe una pequeña vibración entre átomos que componen la misma
molécula diatómica (En cualquier instante, durante un intervalo de tiempo innitesimal, por
existir), y además de que su nube electrónica está desplazada del centro de masas de cada
átomo, es decir, cada átomo no se encuentra en el centro de la nube electrónica y eso hace
que se aprecie un cuadrupolo, en resumen, cuando deja de existir una simetría en las nubes
electrónicas se producirá un cuadrupolo. Estos cuadrupolos junto con las fuerzas de Van
der Waals, en especíco las fuerzas de London, conforman el campo de fuerzas. También se
pueden encontrar octopolos pero son tan pequeños que no son tomados en cuenta.
3. Metodología: Dinámica molecular 29
Partiendo de la ecuación
02
3xi − ri02 3x0i x0j 3x0i x0k
qi X
3x0i x0j 0 0
Θ= 3xi2 − ri2 3x0j x0k (3.7)
2 i 0 0
3x0i x0k 3x0j x0k 3xi2 − ri2
Donde r̄ = (xi , xj , xk ) y r̄0 = (x0i , x0j , x0k ), en donde el primer vector es un punto fuera de
-y 0 y
Cl Cl
d d
Fig. 3.6: Diagrama de la molécula de cloro. En medio de los átomos de cloro se encuentra el sitio
Al colocar la molécula sobre alguno de los ejes coordenados y el sitio virtual en el origen de
coordenadas los elementos que están fuera de la diagonal son igual a cero. Si consideramos
q
Θyy = [3y12 − r12 + 3y22 − r22 + 3y32 − r32 ] (3.8)
2
q
= [3d2 − d2 + 3(0) − (0) + 3d2 − d2 ] (3.9)
2
q
= [2d2 + 2d] (3.10)
2
= 2qd2 (3.11)
2
l
= 2q (3.12)
2
3. Metodología: Dinámica molecular 30
de separación entra las moléculas diatómicas. Esta relación nos permite obtener cargas
deseamos tener cargas pequeñas pues esto nos evitara un apantallamiento sobre el potencial
de Lennard Jones, es por ello que ademas de elegir un Cuadrupolo grande también elegimos
Como sabemos las interacciones de largo alcance por denición, no son truncados, y por
lo tanto se extienden por todo el sistema, y esto requiere de un esfuerzo muy grande por
poder abordar el problema de manera eciente, debemos evitar truncar las fuerzas de largo
alcance, ya que hacer esto comúnmente terminan modicando la física del problema. Para
esto se desarrollaron métodos como el de sumas de Ewald [8], el cual es una técnica que se
usa para sumar de manera eciente las interacciones entre partículas con carga y todas sus
imágenes periódicas.
N N
f X X X X X qi q j
U= (3.13)
2 n n n i j rij,n
x y z
Donde es el vector índice de la caja, el asterisco indica que los términos con i=j deben ser
omitidos cuando. La distancia rij,n representa una distancia real entre partículas de la caja
decir , converge a cero pero lo hace muy lentamente, lo que signica que para tomar todo
este potencial de largo alcance debemos hacer simulaciones con una cantidad de partículas
muy enorme. Entonces la idea es convertir esta suma (eq. 3.13) que converge muy lento, a
N
f X X X X qi qj
Ureal = erf c(βrij,n ) (3.15)
2 i,j n n n rij,n
x y z
N
fβ X 2
Uautocorreccion = − p qi (3.17)
(π) i
Z ∞
2 2
erf c(x) = √ e−t dt (3.18)
π x
Donde es β un parámetro que determina los pesos relativos de las sumas directas y recíprocas
m = (mx, my, mz), y erf (x) = 1 − erf c(x) es la función error. Aquí Vreal (3.15) es la
contribución real, UF ourier (3.16) es la contribución recíproca del espacio, y Vautocorreccion (3.17)
es cuando las moléculas interactúan consigo mismas, por esa misma razón aparece el signo
negativo, debemos quitar esas interacciones que no deben ser tomadas en cuenta. En la
práctica, las sumas para Ureal y UF ourier se evalúan realizando cortes dados por rcut y kcut .
partículas. Lo que implica que para sistemas compuestos por más de 10 mil moléculas no es
conveniente usarlo. Hay diversas metodologías para reducir el orden cuadrático a N · log |N |,
se puede utilizar ya sea el método Fast Fourier Poisson, o Particle Mesh Ewald. El segundo
Fast Fourier Transforms (FFTs). GROMACS implementa PME, este método asigna las
3. Metodología: Dinámica molecular 32
cargas en cada punto de una red utilizando interpolación (el parámetro en GROMACS que
crea esta red dentro de la caja es la opción grid), dicha red es transformada al espacio
de Fourier con FFTs, se calcula el potencial en cada punto de la red por transformaciones
inversas y utilizando el factor de interpolación se obtienen las fuerzas sobre cada átomo. El
coulombtype = PME
rvdw = 0.9
rlist = 0.9
rcoulomb = 0.9
fourierspacing = 0.12
pme - order = 4
ewald-rtol = 1e-5
Esto implica que se pueden colocar en cualquier posición dentro del espacio disponible las
cargas eléctricas (el tiempo de computo es muy grande). Al aplicar sumas de Ewald se crea
una red dentro de la caja de simulación colocando en determinadas posiciones las cargas
Un modelo puede ser visto como un intermediario entre la abstracción de la teoría y las
acciones concretas del experimento [10]. Un buen modelo nos ayuda a hacernos preguntas
más allá del fenómeno inicial y formularnos nuevas hipótesis que puedan ser examinadas de
manera experimental, pero también debe una representación simplicada del sistema real,
por ejemplo, para estudiar una molécula diatómica, la podemos ver como dos masa unidas
y en el medio de ambas masas agregamos un sitio virtual donde puede alojarse un momento
cuadrupolar puntual, este sitio virtual nos ayudará a mantener algunas propiedades de la
q q
180°
Cl Cl
-2q
Fig. 4.1: Modelo rígido de la molécula de cloro de tres sitios de interacción.Consiste en dos sitios
Lennard-Jones y con carga en los extremos, y un sitio cticio con carga justo a la mitad
de la distancia entre los cloros.
El modelo es rígido, lo que quiere decir que la distancia entre las dos masas y el sitio
virtual será siempre constante [11], esta aproximación es solo válida para moléculas pequeñas,
moléculas relativamente compactas. Además nuestra molécula es lineal, es decir, cuenta con
cinco grados de libertad. En la literatura encontramos tres modelos de molécula del cloro
que han sido usadas para calcular propiedades interfaciales del líquido-vapor, los parámetros
de dichos modelos se muestran en la tabla 4.1. Dos modelos (2CLJQ y 2CLJQ-I) usan
" 12 6 #
3 Θ2
σ σ
U = 4 − + 5
f (ωi , ωj ) (4.1)
ri ji ri ji 4 rij
donde f (ωi , ωj ) es una función que depende de las orientaciones ωi y ωj de las moléculas i
y j y cuyas expresiones se encuentran en la referencia [24]. El tercer modelo (2LJ-II) solo
Coulomb [8]:
" 12 6 #
σ σ 1 q i qj
U (rij ) = 4 − + (4.2)
rij rij 4π0 rij
Usando la ecuación 3.12 podemos pasar de un modelo donde usamos el termino proporcional
al cuadrupolo puntual a un modelo donde usamos cargas parciales. Así mismo usaremos un
modelo con cargas parciales, de manera que cada átomo tiene asociada una carga parcial
q y debemos colocar una carga −2q en el sitio virtual localizado en el centro de masas
para garantizar que la molécula sea electroneutra. Ademas debemos hacer uso del potencial
electrostático molecular (MEP) para averiguar cual es el signo de la carga que debemos
4.1 MEP
la distribución de carga de las moléculas. Este mapa nos permite visualizar como la carga se
como nuestra molécula inteactuará con otras. Entre el grupo de cargas positivas y negativas
Para crear el MEP, primero es necesario obtener la energía potencial electrostática (potencial
las moléculas electrones y núcleos. Para hacer el MEP fácil de interpretar,un espectro de
color, donde el rojo denota un exceso de carga positiva, mientras que el color azul indica un
En la gura 4.1 podemos ver en color rojo el exceso de carga positiva y en color azul el exceso
de carga negativa, de manera que nos damos cuenta que debemos asociar una carga positiva
a cada átomo de cloro y una carga negativa al centro virtual. El MEP tiene su origen en la
siguiente ecuación
4. Modelo de la molécula 36
ρ(r0 )
NX
atoms Z
ZA
ϕ(r) = − dr 0 (4.3)
A=1
|RA − r| |r − r0 |
Donde ZA es la carga del átomo localizada a una distancia RA y ρ es la densidad de electrones.
El MEP en un átomo particular A en la molécula ubicada a la distancia RA
ρ(r0 )d3 r0
N Z
ZA
V (r) =
X
− (4.4)
A
|r − RA | |r − r0 |
es el potencial electrostático debido a la densidad de electrones [34]. Se calcula el MEP a
través del software libre NWChem [33] usando el método de funcionales de la densidad en
Los sitios virtuales son comúnmente usados como sitios de interacción dentro de los campo de
fuerza (estos sitios de interacción son construidos a partir de la posición de otras partículas).
Para esta simulación el sitio virtual lleva asociada una carga (como ya se mencionó, un sitio
centros de masa. Por lo tanto en su topología, denimos este sitio virtual con un valor de
a = 0.5.
5. CALCULO DE LA PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
en los valores deseados, los valores son aquellos que permiten tener un bulto, como la
hN (z)i hN (z)i
ρ(z) = = (5.1)
V A∆z
Donde ρ(z) es la densidad de moléculas a lo largo del eje z , hN (z)i es el numero de moléculas
en la dirección z en un promedio de tiempo, y V representa el volumen de sección transversal
Fig. 5.1: Comparación del perl de densidad con la caja de simulación, se puede apreciar que
cuando el perl de densidad indica una densidad grande signica que hay una gran
acumulación de moléculas en esa zona en la caja
5. Calculo de la propiedades termodinámicas 38
Como se muestra en la gura 5.1, donde podemos apreciar en la parte superior una caja de
simulación, la cual nos muestra una alta concentración de moléculas en los extremos y esto
nos indica una densidad alta y por lo tanto una fase liquida, para la parte central donde
se encuentra pocas moléculas decimos que tiene una densidad baja y por lo tanto una fase
gaseosa,cabe mencionar que entre las regiones encontramos zonas con una densidad muy
variante, a esta zona la denimos como la interfaz líquido vapor. De esta gráca obtenemos
un promedio de varios puntos de ambas fases y con esto hemos obtenido la densidad de
determinar como cambia el perl respecto a la temperatura y como reacciona a los cambios
en el campo de fuerzas.
La presión de vapor, es la presión que ejerce la fase gaseosa sobre la fase liquida. A una
temperatura dada, una sustancia tiene una presión tal que la presión en el vapor esta en
equilibrio con su forma solida o liquida. Una sustancia con una presión de vapor alta a
temperaturas normales se denomina volátil. Entre mas alta sea la presión de vapor, mas
5.2 Presión
La presión P se calcula de acuerdo a su denición mecánica a través del teorema del virial
clásico, y es representado por la suma de dos componentes, una se debe al momento lineal y
N
!
1 p2i
Fij · rij
X XX
P = + (5.2)
3V i=1
mi i j>i
dU (rij ) rij
N N
Fij = −
X X
(5.3)
i6=j i6=j
drij rij
5. Calculo de la propiedades termodinámicas 39
Con rij = |ri − rj | es la distancia entre los centros de las moléculas. Aunque se considera a
de la posición.
Este es el tensor simétrico de segundo orden, donde PK (r) es la parte cinética y PU (r) es la
Pxx Pxy Pxz
P = Pyx Pyy Pyz (5.5)
Pzx Pzy Pzz
La única manera en que un uido pueda ejercer un componente de la presión en el plano en
un área de prueba, es mediante un arrastre viscoso, estos esfuerzos son llamados esfuerzos
cortantes y pueden ser diferentes de cero únicamente para medios viscosos. En un caso
especial para medios no viscosos, los elementos fuera de la diagonal son cero, entonces [30]
Pxx 0 0
P = 0 Pyy 0 (5.6)
0 0 Pzz
1
P = (Pxx + Pyy + Pzz ) (5.7)
3
Y cuando se tiene un sistema en equilibrio se cumple que estas componentes son iguales,
Pxx = Pyy = Pzz = P . Para este trabajo la componente de interés esta en el eje z ya que
allí se representa el equilibrio dinámico entre la fase liquida y de vapor. De esta manera
1
PT (z) = [Pzz + Pyy ] (5.8)
2
generado por las fuerzas cohesivas, que son las responsables de mantener unidas las moléculas
de la misma especie. Una molécula que se encuentra dentro del seno líquido experimenta
múltiples fuerzas que en promedio se cancelan, pero una molécula que se encuentra en la
de esta manera las moléculas en la supercie son atraídas con mas fuerza hacia sus moléculas
supercial.
Fase
Interfase
Fase
Z Lz
1
γ= [PN (z) − PT (z)]dz (5.10)
2 0
Donde el factor 1/2 toma en cuenta que tenemos dos interfases en la simulación. De una
manera alternativa podemos calcular la tensión supercial usando los promedios de la presión.
Lz 1
γ= [hPzz i − hPxx i + hPyy i] (5.11)
2 2
5. Calculo de la propiedades termodinámicas 41
Donde los Brackets h...i denota el promedio sobre el ensamble. La ecuación (5.11) será la
ecuación que se usara dentro del software para llevar a cabo el calculo de la tensión supercial.
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capitulo mostramos los resultados relevantes obtenidos a través de simulaciones por
computadora a nivel molecular del cloro. Dichas simulaciones fueron hechas en un ensamble
Como primer paso calculamos la tensión supercial, la presión de vapor y las densidades
del equilibrio líquido-vapor del cloro usando los modelos que encontramos en la literatura,
a saber: modelo 2CLJQ [4], 2CLJQ-I [5] y 2LJ-II [5]. En la gura 6.1 se muestran a) las
Observamos claramente que el modelo de Vrabec (2CLJQ) y colaboradores [4] muestra una
temperaturas relativamente bajas. Un resultado equivalente se observa con los datos que
obtuvimos de los modelos 2CLJQ-I y 2LJ-II, ambos modelos arrojan resultados buenos para
las densidades del líquido-vapor y para la presión pero fallan al tratar de reproducir la curva
Los tres modelos 2CLJQ, 2CLJQ-I y 2LJ-II muestran desviaciones importantes en la tensión
experimental.
Como siguiente paso, lo que hacemos es usar un dato del cuadrupolo eléctrico del cloro [27]
obtenido con cálculos cuánticos y que es relativamente pequeño, y luego calcular las
cargas parciales asociadas a los átomos de cloro, usando para ello la ecuación 3.12. Con
6. Resultados y discusión 43
3
ρ(g/cm )
0 0.5 1 1.5 2
400 Exp.
Vrabec a)
T(K)
300 2CLJQ
2CLJQ-I
200 2LJ-II
Yaroson
8
Ln(P(kPa))
6 b)
4
2
0
0.002 0.003 0.004 0.005 0.006
1/T(K)
50
40 c)
γ(mN/m)
30
20
10
0
100 150 200 250 300 350 400
T(K)
Fig. 6.1: a) Densidades del equilibrio líquido-vapor, b) Logaritmo natural de la presión de vapor
ello obtuvimos cargas parciales menores que aquellas correspondientes a los tres modelos
efectivo σ de los átomos de cloro, con ello conseguimos modicar la pendiente de la curva de
la tensión supercial de manera que ahora es paralela a la curva experimental, sin embargo,
ambas curvas paralelas están separadas una de la otra. Para lograr que coincidan dichas
con ello logramos que ambas curvas que ya eran paralelas ahora coincidan una sobre la
otra. En la tabla 6.1 mostramos los parámetros del potencial de interacción usados en este
trabajo.
nuestra curva y la experimental son idénticas y ademas ambas curvas coinciden aun a
temperaturas relativamente bajas. La clave de este resultado fue el usar un dato del momento
cuadrupolar [27] mas bajo comparado con el usado por los modelos 2CLJQ y 2CLJQ-I, con
ello obtuvimos cargas mas bajas lo que nos permitió mover en un rango mas amplio los
parámetros de Lennard-Jones.
En la gura 6.3 se muestra el logaritmo natural de la presión de vapor como función del
modelo de la molécula del cloro se aleja de los datos experimentales quedando ligeramente
por debajo de estos. Los modelos que usan un cuadrupolo puntual arrojan resultados mas
cercanos al experimento. Esto quiere decir que nuestro ajuste no sirve de manera precisa
50
Exp.
2CLJQ
40 2CLJQ-I
2LJ-II
Yaroson
Este trabajo
30
γ(mN/m)
20
10
0
100 200 300 400 500
T(K)
Fig. 6.2: Tensión supercial del cloro como función de la temperatura. Los cuadros llenos son
datos experimentales y fueron tomados de la Ref.[22]. Los triángulos vacíos que apuntan
hacia bajo, los cuadros vacíos y los diamantes vacíos son resultados obtenidos usando los
modelos del cloro mostrados en las referencias [4], [5] y [5], respectivamente. Los
triángulos vacíos que apuntan hacia arriba son resultados tomados de la referencia [22].
Los circulos vacios son resultados de este trabajo.
6. Resultados y discusión 46
8 Exp.
Yaroson
2CLJQ
2CLJQ-I
6 2LJ-II
este trabajo
ln(P(kPa))
Los cuadros llenos son datos experimentales y fueron tomados de la Ref.[22]. Los cuadros
vacíos, los triángulos hacia la izquierda y los diamantes vacíos son resultados obtenidos
usando los modelos del cloro mostrados en las referencias [4], [5] y [5], respectivamente.
Los triángulos vacíos que apuntan hacia arriba son resultados tomados de la referencia
[22]. Los círculos vacíos son resultados de este trabajo.
6. Resultados y discusión 47
Por otro lado, cuando calculamos las densidades del equilibrio-líquido vapor vemos que
nuestro modelo no reproduce los datos experimentales y de hecho arroja datos muy alejados
500
400
T(K)
300
Exp.
Vrabec
2CLJQ
200 2CLJQ-I
2LJ-II
Yaroson
Este trabajo
100
0 0.5 1 1.5 2
3
ρ(g/cm )
Fig. 6.4: Densidades del equilibrio líquido-vapor en función de la temperatura. Los datos
experimentales fueron tomados de la referencia [4]. Los cuadros vacíos, los triángulos
hacia la izquierda y los diamantes vacíos son resultados obtenidos usando los modelos del
cloro mostrados en las referencias [4], [5] y [5], respectivamente. Los triángulos vacíos que
apuntan hacia arriba son resultados tomados de la referencia [22]. Los círculos vacíos son
resultados de este trabajo
Este resultado nos indica que el ajuste hecho en el modelo de cloro mejora los datos de
resultado equivalente fue hallado por García-Martínez [25] y colaboradores para el oxígeno
y el nitrógeno.
CONCLUSIONES
La tensión supercial del cloro fue calculada con un modelo de tres sitios cuyos parámetros
fueron propuesto en este trabajo de tesis. Con el modelo propuesto fuimos capaces de
temperatura en un amplio rango de [150 290]K. Elegimos un valor numérico del momento
modicamos el diámetro de los átomos para hacer paralelas ambas curvas, la generada en
Otro aspecto importante es buscar el valor experimental del cuadrupolo mas reciente y
mas conable porque encontramos mas de un valor experimental y no eran muy parecidos.
El ajustar los parámetros del potencial de interacción para reproducir una propiedades
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