Teorías del enlace covalente

• Teoría del enlace de valencia (TEV)

– Solapamiento de orbitales.
– Modelo del enlace localizado.
– Hibridación. Esquemas de hibridación.
– Ventajas y limitaciones.

• Teoría de orbitales moleculares (TOM)

– Modelo del enlace deslocalizado.
– Orbitales moleculares.
– Diagramas de orbitales moleculares.
– Comparación entre ambas teorías.
Según las teorías mecanocuánticas el enlace resulta del solapamiento de orbitales
atómicos para formar orbitales moleculares que se encuentran bajo la influencia de
ambos núcleos.
El solapamiento (S) debe ser positivo:
- S > 0, supone un aumento de la densidad electrónica entre los núcleos, se forma enlace.
- S < 0, supones una disminución de la densidad electrónica entre los núcleos, se destruye
enlace.

+ -

La efectividad del solapamiento depende de:

i) La energía y el tamaño de los orbitales que se solapan, han de ser similares.
ii) La disposición espacial de estos orbitales, ha de ser adecuadas.
1) Solapamiento sigma (s). Consecuencia del solapamiento frontal de 2 orbitales atómicos
para dar lugar a un orbital, que se encuentra bajo la influencia de ambos núcleos, con simetría
cilíndrica respecto del eje de enlace (simetría s). Este tipo de solapamiento es el más eficaz y,
por lo tanto, el enlace más fuerte.

1s 1s Enlace ss-s

1s 2pz Enlace ss-p

2pz 2pz Enlace sp-p

2) Solapamiento pi (p). Consecuencia del solapamiento lateral de 2 orbitales. El orbital
resultante muestra un plano nodal que comprende ambos núcleos. Solapamiento menos
eficaz que el s y, por lo tanto, se trata de un enlace más débil.

+ +
pp-p
+

Plano nodal

- - -

pp-d
+ + +

- - -
3) Enlace delta (d). Consecuencia del solapamiento lateral en el que participan los 4
lóbulos de 2 orbitales d. Se caracteriza porque muestra dos planos nodales que
comprende ambos núcleos. Menos eficaz que los anteriores, se produce en elementos
de transición.

-
-
Versión mecano-cuántica de las ideas de Lewis, incluso comparte el concepto resonancia.
El enlace se forma por solapamiento dos orbitales atómicos para dar lugar a un orbital
que se encuentran bajo la influencia de ambos núcleos en el que se aloja el par de
electrones compartido (solo considera la interacción constructiva). Los restantes orbitales
atómicos no se alteran y retienen su carácter original. Conocida como teoría del enlace
localizado porque el par de electrones de enlace está localizado en la región internuclear.
La TEV permite justificar:
a) Parámetros de enlace. Dependen de los orbitales atómicos que se solapan. Cuanto
menor es su energía, el enlace es más estable y tendrá mayor energía y menor longitud.

Cl2 Br2 I2
Orbitales 3p-3p 4p-4p 5p-5p
Energía de enlace (kJ/mol) 243 193 151

3p 4p 5p
b) Forma molecular. Impuesta por la orientación espacial de los orbitales del átomo
central que emplea para formar los enlaces. Ya que para formar la molécula más estable,
los átomos terminales se aproximan en las direcciones del espacio en las que el
solapamiento con los orbitales del átomo central sea el más eficaz.

PH3 SH2

H
96° ≈ 90° 92° ≈ 90°

H S

P:[Ne]3s23p3 S:[Ne]3s23p4
Para la mayoría de moléculas poliatómicas su estructura no se puede justificar admitiendo
que el átomo central emplea sus orbitales atómicos puros para formar los enlaces.
H 2O NH3
O:[He]2s22p4 N:[He]2s22p3
N H
H

90° < 107° H

104,5° > 90°

Incluso en muchas ocasiones el átomo central no presenta en estado fundamental el nº de

electrones desapareados adecuado en nº de enlaces que forma.

109,5°
C:[He]2s22p2
C
La forma de la mayoría de moléculas poliatómicas no se puede explicar considerando que los
enlaces se forman directamente con los orbitales atómicos puros del átomo central y es
necesario introducir el concepto hibridación, combinación o mezcla de orbitales atómicos
puros para obtener orbitales atómicos equivalentes entre sí y con la disposición espacial
adecuada para justificar la forma de la molécula, los cuales se conocen como orbitales
híbridos.
Orbitales híbridos:
- Se representan indicando el tipo y el número de orbitales atómicos puros que participan en su
formación, el número se representa con un superíndice (sp, sp2, sp3, etc.).
s+p sp; s + 2p sp2; s + 2p sp3

- El número de orbitales híbridos coincide con el de los orbitales puros que se combinan para
formarlos.

sp sp2 sp3 sp3d sp3d2

2 3 4 5 6
- Se trata de orbitales degenerados (de la misma energía) y su energía es la media aritmética
de la energía de los orbitales atómicos puros de los que proceden.

- Las propiedades direccionales de los orbitales híbridos son diferentes a las de los orbitales
atómicos puros de procedencia y son las adecuadas para poder justificar la forma molecular.
Hibridación sp BeCl2, molécula lineal con 2 enlaces equivalentes.
Estado fundamental Estado excitado Estado de valencia

2p 2p 2p

sp

50% s, 50% p

2s 2s 180°

sp sp

p
Hibridación sp2 BF3, molécula triangular plana con 3 enlaces equivalentes.
Estado fundamental Estado de valencia
2p 2p

120°
sp2

33% s, 66% p

2s

sp2
sp2
sp2
Hibridación sp3 CH4: molécula tetraédrica con 4 enlaces equivalentes.

Estado fundamental Estado de valencia

2p

sp3

25% s, 75% p
sp3
2s

109,5°
sp3 sp3

sp3
Hibridación sp3 NH3: molécula piramidal, ángulos de 107°.

Estado fundamental Estado de valencia

2p

sp3

25% s, 75% p
sp3
2s

109,5°
sp3 sp3

sp3
Hibridación sp3d
PCl5
sp3d

Hibridación sp3d2
sp3d2
SF6
El esquema de hibridación adecuado para explicar la forma de una molécula se deduce a
partir de su estructura electrónica. Los grupos de electrones no enlazantes se ubican en
orbitales híbridos, sólo los orbitales vacíos no participan en la formación de los híbridos.
Estructura Trigonal Bipirámide
Lineal Tetraédrica Octaédrica
electrónica plana trigonal
Esquema
hibridación sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
Orbitales uno s uno s
uno s uno s uno s
atómicos tres p tres p
combinados uno p dos p tres p
uno d dos d

Orbitales dos p uno p

los d cuatro d tres d
sin hibridar los d los d

Orientación
1) Enlace doble. Constituido por un enlace s (resultado del solapamiento de un
orbital híbrido) y un enlace p (resultado del solapamiento del orbital p puro).
2p 2p

sp2

H2C=CH2 2s

p
2) Enlace doble. Con pares de electrones no enlazantes (también se alojan en
orbitales híbridos).

2p 2p

sp2

2s

2p 2p

O O
2) Enlace triple. Constituido por un enlace s y 2 enlaces p.
2p 2p

sp

2s

s + 2 p
2) Enlace triple. Con un par de electrones no enlazante (también se alojan en
orbitales híbridos).
2p 2p

sp

2s

s + 2 p
3) Enlace deslocalizado. Concepto resonancia. Concepto que comparte con la
teoría de Lewis.

sp2
3 enlace p
Limitaciones de la TEV. No justifica:
1.- Los espectros electrónicos de los moléculas. No se pueden explicar por la TEV.
2.- Las propiedades magnéticas. Paramagnetismo de la molécula de O2.

O2(l)
O O O O

Ningún electrón desapareado

3.- Estabilidad de moléculas electrónicamente deficientes, B2H6, H2+, He23+

+
H H n° e- = 1

n° e- de valencia = 2 x 3 + 6 = 12
Orbitales moleculares (OM). Son orbitales que pertenecen a todos los átomos de la
molécula (enlace deslocalizado). Tienen el mismo sentido físico que los orbitales
atómicos y para su llenado se aplican los mismos criterios (principio de construcción
progresiva, de exclusión de Pauli y de máxima multiplicidad de Hund).
Combinaciones lineales de orbitales atómicos (OAs). Método CLOA para construir los
orbitales moleculares, OMs.

Ψ = Σ ci Φi Φi OAs

1.- Los OAs que se combinan (solapan) deben de cumplir dos requisitos: misma simetría
y energía similar (< 1200 kJ/mol ó 12 eV). Además, considera tanto la combinación
constructiva (+) como destructiva (-).
Plano nodal

+ -
ss*

+ ss
2.- Se forman tantos OMs como OAs participan en su formación. La mitad son de menor
que energía que los OAs de procedencia y la otra mitad son de mayor energía.
- OM enlazante, de menor energía que los OAs de los que procede y su llenado
estabiliza la molécula, contribuye a formar enlace.
- OM antienlazante, de mayor energía que los OAs de procedencia y su llenado
desestabiliza la molécula, destruye enlace. Su condición se indica con asterisco (*).

Plano nodal

- + -

ss*

+ + ss
- Diagrama de OMs. Representa los orbitales OAs y OMs por líneas y cualitativamente
la energía relativa estos. Además, indica que OAs contribuyen a los OMs, a través de las
líneas de puntos.
X X2 X
*

Δ∗

Δ
Δ < Δ∗
- Orbitales frontera. HOMO (OM ocupado de mayor energía) y LUMO (OM vacío de
menor energía).
- Orden de enlace. Cuando OE = 0, la energía del sistema X2 es mayor que la de 2 X ya
que D* > D y no se forma la molécula.

(n° electrones en OM enlazantes) - (n° electrones en OM antienlazantes)

OE =
2
Los elementos del 1er periodo en su capa de valencia sólo disponen del orbital 1s.
Plano nodal

s1*s

1s 1s s1 s

X X2 X
σ*

1s 1s

σ
Posibles moléculas de los elementos del 1er periodo.

+
H+2: (s1s)1 H2 H2 H2: (s1s)2

OE(H2+) = (1-0)/2 = 1/2 OE(H2) = (2-0)/2 = 1

+
+ He2 He2
He2: (s1s)2(s*1s)1 He2: (s1s)2(s*1s)2
+
OE(He2) = (2-1)/2 = 1/2 OE(He2) = (2-2)/2 = 0
 2 p2p*

2 p2p (p2p ,
x
p2p y )
px y py

*
s2p

pz
s2p
Los OAs se combinan para formar OMs si cumplen dos requisitos, tienen la misma
simetría y energías similares. En el nivel n = 2, tenemos dos orbitales con simetría
sigma: 2s y 2pz, y dos con simetría pi: 2px y 2py. Atendiendo a la diferencia de energía
(DE) entre los orbitales 2s y 2pz dos posibilidades.

DE pequeña DE grande
Energía de los orbitales

2 pz

2s

Li Be B C N O F
1.- Cuando la diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2pz es grande (F2, O2), estos no
se combinan para formar los OMs.
X X-X X
Como el solapamiento frontal entre los
∗
σ2p orbitales 2pz es más eficaz que el
∗ π∗
lateral que tiene lugar entre los dos
π2p 2p orbitales 2px y los dos 2py, la
diferencia de energía entre los OMs
s2p y s*2p es mayor que la diferencia
2p 2p entre los p2p y p*2p
π2p π2p
Energía creciente

Configuraciones electrónicas:
σ2p O2:KK(s2s)2(s*2s)2(s2p)2(p2p)4(p*2p)2
DE F2:KK(s2s)2(s*2s)2(s2p)2(p2p)4(p*2p)4
∗
σ2s
KK = [He2] = (s1s)2(s*1s)2

2s 2s
Se emplean las letras: K (n = 1), L (n =
σ2s 2), M (n = 3), etc. para representar los
OMs más internos completamente llenos.
2.- Cuando la diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2pz es pequeña, Li2, Be2, B2, C2,
N2. Los cuatro orbitales (dos 2s y dos 2pz) participan juntos en la formación de los 4 OMs
sigma, lo que se traduce en una alteración del orden de energía entre los orbitales 3s y p2p,
X X-X X

4σ ∗

∗ π∗
π2p 2p

2p 2p
3σ
Energía creciente

π2p π2p Zona que se modifica

2σ ∗

2s 2s

1σ
Los dos diagramas moleculares para moléculas homodinucleares de 2° periodo son semejantes,

X X-X X X X-X X
4σ ∗ ∗
σ2p

∗ π∗ ∗ π∗
π2p
π2p 2p 2p

2p 2p 2p 2p
3σ π2p π2p

Energía creciente
Energía creciente

π2p π2p σ2p

∗
σ2s
2σ ∗

2s 2s
2s 2s

1σ σ2s
O.E. 1 0 1 2 3 2 1
Mag. D - P D D P D
Al ser los átomos distintos, los OAs son de diferente energía y la contribución de éstos a
los OMs y OM*s no es la misma.
a) El OA de menor energía (perteneciente al átomo más electronegativo, B) contribuye en
mayor grado al OM enlazante, mientras que el OA de mayor energía lo hace al OM*.
c(B) > c(A)
A B

Ψ *= c'AΦA + c'BΦB c'A > c'B

ΦA Δ∗
ΦB
d+ d-
A––B Δ
Ψ = cAΦA + cBΦB cA < cB

b) Así los electrones situados en el OM enlazante pertenecen en mayor medida al elemento

más electronegativo (B), justificando la polaridad del enlace según la TOM.
c) En ocasiones un orbital atómico no se combina, por simetría o energía, no sufre
alteración y queda localizado sobre el propio átomo. Estos orbitales se denominan OM
no enlazantes ya que, su llenado ni contribuye ni se opone a la interacción de enlace.
En este caso, la energía del orbital 2s del flúor es de tan baja que éste no participa en la
formación de OMs con el orbital 1s del hidrógeno. Igual sucede con los orbitales 2px y
2py, ahora por simetría.

H HF F
Orbital 2s pertenece en
3σ ∗ mayor grado al átomo de F, lo
que indica que su densidad
electrónica está desplazada
1s hacia éste, reflejando la
polaridad del enlace,
Energía creciente

π2p δ+ δ-
2p
H F
2σ Los pares alojados en los
No enlazantes orbitales 1s y p pertenecen
enteramente al átomo de
flúor.

1s OE = 1
2s
En este caso tanto el HOMO como el HUMO se encuentran localizados sobre el átomo de
carbono, lo que justifica su reactividad.

C CO O
4σ ∗

2π ∗
2p

2p

3σ
1π

2s

2σ ∗
2s CO:KK(1s)2(2s*)2(1p)4 (3s)2
1σ
OE = 3
Enlace metálico enlace químico que mantiene unidos a los átomos de un metal. Enlace
normalmente fuerte (aunque muy variable) y no direccional.

Los metales son normalmente sólidos (salvo Hg y Ga):

- Muy densos, elevados índices de coordinación ( > 8).
- Elevados puntos de fusión (variados).
- Elevada conductividad eléctrica y térmica.
- Brillo o lustre metálico.
- Mecanizables, dúctiles y maleables.
1.- Modelo mar de electrones. Los átomos metálicos pierden sus electrones de valencia
(bajos DHI) formando una red de cationes inmersa en un mar de electrones que se
mueven con libertad entre los cationes manteniéndoles unidos. Este modelo tan
sencillo sirve para explicar algunas de las propiedades de los metales:

- Conductividad eléctrica. Los electrones se mueven

con libertad a lo largo de la red pudiendo originar un
movimiento de cargas.
- Conductividad térmica. También se explica por la
elevada movilidad de los electrones debido a la
transferencia de energía a lo largo del cristal
consecuencia de las colisiones de los electrones con
los cationes de la red.

- Mecanizables, dúctiles y maleables. Un

capa de sólido se puede desplazar
respecto a otra, cambiando de forma sin
que ello suponga la ruptura de la red.
2.- Teoría de bandas. Consiste en aplicar la TOM a un número infinito de átomos
iguales. Al aumentar el número de átomos, y con ello el nº de orbitales que se
combinan, mientras que la diferencia de energía entre el OM más enlazante y el
OM* más antienlazante aumenta lentamente se van intercalando más OMs. De este
de modo, cuando este número es muy elevado la diferencia de energía entre los
distintos OMs tiende a cero y se puede hablar de una banda de energía.

Banda de energía
Antienlazantes

Enlazantes
La teoría de bandas explica adecuadamente las propiedades de los metales:
1) Conductividad eléctrica. En una banda incompleta los electrones pasan de un nivel a otro
fácilmente (energía térmica), permitiendo que se desplacen con libertad a lo largo del
metal. En una banda llena el movimiento de los electrones está impedido.
2) Lustre metálico. La infinidad de niveles de una banda hace los electrones puedan
absorber y emitir radiaciones de cualquier frecuencia, aspecto brillante.
3) Fortaleza del enlace metálico. Explica la correlación entre el número de electrones de
valencia del metal con la fortaleza del enlace. Para un metal de transición sus orbitales de
valencia son esencialmente 6, (n-1)d y ns, con una capacidad para 12 electrones. Así, los
metales con un nº de electrones de 6 completaran el mayor número de los niveles
enlazantes de la banda Þ mayor estabilidad, lo que se refleja en la variación de los
puntos de fusión a lo largo de una serie.
Aumenta Disminuye
La teoría de bandas es muy adecuada para justificar la conductividad eléctrica de los
distintos sólidos. Como la estructura de bandas de un sólido es muy complicada, no
fijaremos en las bandas más relevantes que son las que surgen del solapamiento de los
orbitales de valencia (banda s, banda p, etc.). Entre estas hay que destacar las
denominadas:
- Banda de valencia, en la que se alojan los electrones de valencia.
- Banda de conducción, banda no llena de menor energía.

Clasificación de los sólidos respecto a su

conductividad eléctrica:
- Conductor metálico. Elevada conductividad,
que disminuye al aumentar la temperatura.
- Aislante. No conduce la electricidad.
- Semiconductor. Conductividad limitada, que
aumenta con la temperatura.
- Superconductor. Sustancia que a temperatura
inferior a la temperatura crítica (próxima al cero
absoluto) no presenta resistencia eléctrica.
La conductividad de los sólidos se puede explicar atendiendo al llenado y situación
energética relativa de sus bandas de valencia y conducción:

Banda

Banda

Banda p
Banda s Banda s Banda Banda
Aislante
Metal de grupo 1 Metal de grupo 2 Silicio (106 kJ/mol) Diamante (530 kJ/mol)

1.- Conductor metálico, requiere una banda parcialmente ocupada:

a) Banda de valencia parcialmente ocupada, coincide con la de conducción.
b) Banda de valencia llena pero solapada con la banda de conducción.
2.- Semiconductor. La banda de valencia completa y separada de la de conducción por
un hueco energético (DE) lo suficientemente pequeño para que a temperatura
ambiente algunos electrones puedan saltar a la de conducción.
3.- Aislante. Banda de valencia completa y el hueco energético (DE) con la de
conducción es muy grande.
En conductores metálicos, la conductividad disminuye al aumentar la temperatura.
Según aumenta la temperatura, los cationes de los nudos de la red vibran más
rápidamente perjudicando la movilidad de los electrones a lo largo del sólido.

En semiconductores, la conductividad aumenta con la temperatura. Según aumentar

ésta, aumenta la energía cinética de los electrones y un mayor número de ellos pueden
saltar de la banda de valencia a la de conducción.

temperatura
Semiconductores intrínsecos. Sólidos puros que se comportan como un semiconductor.
Semiconductores extrínsecos. Por introducción de ciertas impurezas (dopado).

Si Si

As

Ga

Si Si
Semiconductor tipo-n Semiconductor tipo-p