4.equilibrio Químico
4.equilibrio Químico
BLOQUE 2
1
• Fase Gaseosa
Equilibrio
Homogéneo • Disolución
TIPOS DE
EQUILIBRIO • Sólido – Gas
Equilibrio
Heterogéneo • Líquido – Gas
• Sólido – Líquido
2
Condición Termodinámica de Equilibrio
Para un proceso a temperatura constante:
∆G = ∆Gp-∆Gr=0
3
Condición Cinética de Equilibrio
kd
A + 2B AB2
ki
Suponiendo que tenga lugar en una sola etapa elemental, se cumple:
kd [A][B]2 = ki [AB2]
Kc : Constante de equilibrio
(mayúscula)
kd [AB2] kd, ki: Constantes de velocidad
= Kc =
ki [A][B]2 (minúscula)
4
Ley del equilibrio químico. Constante de equilibrio
5
Concepto de equilibrio químico
“El equilibrio químico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones
directa e inversa se igualan y las concentraciones de reactivos y productos
permanecen constantes”.
6
N2O4 (g) 2NO2 (g)
Empieza con NO2 Empieza con N2O4 Empieza con NO2 y N2O4
7
La constante de equilibrio
Constante 8
La constante de equilibrio
[NO2]2
K= = 4.63 x 10-3
[N2O4]
10
Predicción de la dirección de una reacción
Kc =
[C ]ceq [D]eqd
Qc =
[C ]o [D ]o
c d
[NO2]2 [N2O4] 1
K= = 4.63 x 10-3 K‘ = = = 216
[N2O4] [NO2] 2 K
K∙K’=1,00
K2 =
[N 2 O4 ]
K2 = (K1)2
[C][D]
A+B C+D Kc‘ Kc‘ =
[A][B]
[E][F]
C+D E+F Kc‘‘ Kc‘‘ =
[C][D]
A+B E+F Kc
[E][F]
Kc = Kc = Kc‘ x Kc‘‘
[A][B]
15
Equilibrios homogéneos
Kc =
[NO2 ]
2
[N 2 O4 ]
Las concentraciones de reactivos y productos en fase gaseosa se pueden
expresar también en términos de sus presiones parciales
(P ) 2
Kp =
NO2
PN 2O4
PNO2 y PN 2O4 son las presiones parciales de equilibrio de NO2 y N 2 O4
16
Equilibrios homogéneos
Kc =
[NO2 ]
2
(P ) 2
Kp =
NO2
[N 2 O4 ] PN 2O4
∆ngas
K p = K c ( RT ) Δngas = (c + d) – (a + b)
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Equilibrios homogéneos
PCc ⋅ PDd
Kp = a
PA ⋅ PBb
Ley de Dalton: Pi = χ i PT
=
(χ 2
P
C T
c
)(χ d
D PTd ) χ Cc ⋅ χ Dd (c + d )−( a +b )
= a b PT
(χ )(χ PT ) χ A ⋅ χ B
Kp a a b b
P
A T B
∆n
K p = Kχ P T
18
Equilibrios heterogéneos
Reacciones reversibles en las que intervienen reactivos y productos en fases diferentes.
[CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc‘ x K p = PCO2
[CaO]
PCO 2 = Kp
PCO 2 no depende de la cantidad de: CaCO3 o CaO
20
Expresiones de constante de equilibrio
Las concentraciones de las especies en reacción en la fase
condensada se expresan en M. En la fase gaseosa, las
concentraciones pueden ser expresadas en M o en atm.
Las concentraciones de los sólidos puros y líquidos puros no
aparecen en las expresiones de constante de equilibrio.
La constante de equilibrio es una cantidad sin dimensiones.
Al calcular el valor de la constante de equilibrio, se debe especificar
la ecuación ajustada y la temperatura.
Si una reacción puede ser expresada como la suma de dos o más
reacciones, la constante de equilibrio para toda la reacción está
determinada por el producto de las constantes de equilibrio de cada
una de las reacciones.
21
Grado de disociación (α)
Cambio de concentración x
α= =
Concentración inicial Co
Px
P
α = RT = x
Po Po
RT
22
Grado de disociación (α)
23
Cálculo de concentraciones de equilibrio
24
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
aA + bB cC + dD
Cambio Desplazamiento
Aumenta la concentración de productos izquierda
Decrece la concentración de productos derecha
Aumenta la concentración de reactivos derecha
Decrece la concentración de reactivos izquierda
26
Efecto de la presión total (a T cte)
aA + bB cC + dD
=
(χ 2
P
C T
c
)(χ d
D PTd ) χ Cc ⋅ χ Dd (c + d )−( a +b )
= a b PT
(χ )(χ PT ) χ A ⋅ χ B
Kp a a b b
P
A T B
Δn = 0 PT0 = 1 Kχ no varía
28
Efecto de la presión total (a T cte)
aA + bB cC + dD
Desplazamiento del
Cambio equilibrio
T y V ctes
T cte y V variable
30
Efecto de la temperatura
31
Efecto de la temperatura
−∆G º/ RT
K =e
o
p
K op (T2 ) ∆Hº 1 1
ln = o −
K p (T1 ) R T1 T2
32
Efecto de la temperatura
Consecuencias:
K op (T2 ) ∆Hº 1 1
Si T2 > T1 ln = o −
K p (T1 ) R T1 T2
∆Hº
>0
R
K op (T2 )
ln > 0 ; K op (T2 ) > K op (T1 )
1 1 K op (T1 )
− >0
T1 T2
T Kpº
∆Hº
<0
R
K op (T2 )
ln < 0 ; K op (T2 ) < K op (T1 )
1 1 K op (T1 )
− >0
T1 T2
T Kpº ↓
K op (T2 ) ∆Hº 1 1
Si T2 > T1 ln = −
o
K p (T1 ) R T1 T2
c) Si ΔHº = 0
K op (T2 )
=
ln o 0=
; K op (T2 ) K op (T1 )
K p (T1 )
35
Efecto de un catalizador
Energía potencial
Energía potencial
Ea,i E’a,i
37
Principio de Le Chatelier
38
La energía libre de Gibbs
Para un proceso a temperatura constante:
∆Greacción
0
= Σ νpro∆G0f (productos) -Σ νrea∆G0f (reactivos) 39
La energía libre de Gibbs
40
Relación entre la constante de equilibrio y la energía de Gibbs
∆Gº + RT ln K op =
0 ; ∆Gº =− RT ln K op
−∆G º/ RT
K =eo
p
41
Relación entre la constante de equilibrio y la energía de Gibbs
∆G0 = − RT lnK
42
Variación de la constante de equilibrio con la temperatura
∆H 0 ∆H 0 ∆H 0 1 1
ln K1 - ln K 2 = − + =− −
RT 1 RT 2 R T1 T2
∆H 0
−
RT
K = B⋅e
ln K
pendiente = -∆H0 / R
∆H 0
Caso en que ∆H0 > 0
ln K = ln B −
RT
∆H0 1
lnK = - + lnB
R T
y =- m x + b
44
1/T
En el caso en que ∆H0 < 0 (reacción exotérmica) al aumentar la
temperatura disminuye la constante de equilibrio
ln K
1/T
45
¿Cómo evoluciona la mezcla de reacción?
∆G =∆Gº + RT ln Q Q
∆G =−RT ln K + RT ln Q =
o
p RT ln o
Kp
∆Gº =
−RT ln K op
46
SIEMPRE ∆G → 0 (mínimo matemático). SIEMPRE Q → K
∆G0 < 0
Gº
(reactivos)
∆Gº = Gº(productos) –
Q<K
Gº
(productos)
Q>K
Posición de Q=K
equilibrio
Mezcla de reactivos y
productos en equilibrio
Reactivos Productos 47
puros puros
SIEMPRE ∆G → 0 (mínimo matemático). SIEMPRE Q → K
∆G0 > 0
Gº
∆Gº = Gº(productos) –
Gº(reactivos) < 0
Gº Q>K
(reactivos)
Q<K
Posición de
Equilibrio: Q = K
Mezcla de reactivos y
productos en equilibrio
Reactivos Productos
48
puros puros