Teoría Química Orgánica II Dra.

Lisbet Xuárez Marill

Este documento es un material de apoyo, deben estudiar por el libro y todos los ejemplos y
ejercicios que se realizan en clases.

Las figuras, reacciones y mecanismos son tomadas del libro de texto L. G. Wade Jr. (2012).
Química Orgánica, Vol. 1. Séptima Edición.

Tema I. Alcoholes y fenoles

Contenidos:

1. Estructura y clasificación.
2. Nomenclatura.
3. Propiedades físicas.
4. Importancia.
5. Acidez de los alcoholes y fenoles.
6. Síntesis de alcoholes: a partir de alquenos, de halogenuros de alquilo, de compuestos
carbonílicos.
7. Reacciones de alcoholes: sustitución y eliminación.
8. Oxidación química. Oxidación Biológica.
9. Alcoholes como nucleófilos y electrófilos.

Desarrollo:

1. Estructura y clasificación

Los alcoholes

• Son compuestos que contienen un grupo funcional hidroxilo (–OH), enlazado a un

carbono con hibridación sp3 siendo su fórmula general R-OH.
• Derivan de los hidrocarburos saturados o insaturados y del H2O remplazar un
hidrógeno por un radical orgánico

El ángulo de enlace del átomo de oxígeno es de aproximadamente 108,90. El C que contiene al

grupo hidroxilo presenta hibridación sp3.

1
 • Se pueden encontrar alcoholes monohidroxilado, dihidroxilado o trihidroxilado.

etanol

• En estos compuestos pueden presentarse una gran cantidad de combinaciones

estructurales, ya que el grupo R- (C) unido al hidroxilo, ofrece distintas variantes; ser
ramificado, presentar instauraciones, tener sustituyentes o puede tratarse de un grupo
cíclico.

Los alcoholes se clasifican en: primario, secundario y terciario como se muestra en la

siguiente figura.

Estructura

Ejemplos

2
Los fenoles
• Son compuestos que contienen un grupo funcional hidroxilo (–OH), siendo su fórmula
general Ar-OH o Ph-OH.
• Se derivan de los hidrocarburos aromáticos al sustituir un hidrógeno por el grupo OH
por lo que son alcoholes aromáticos. Están compuestos por moléculas que tienen un
grupo –OH unido a un átomo de carbono C-sp2 de un anillo bencénico.
• También se consideran como derivados del agua al remplazar un hidrógeno por un
radical aromático.
• El fenol, C6H5OH, es el nombre dado al alcohol aromático más sencillo.

El fenol es un sólido cristalino de color blanco-incoloro a temperatura ambiente. Se presenta

en la naturaleza en la madera y en las agujas de pino, en la orina de los herbívoros
(fenolsulfato) y en el alquitrán de hulla.

• Existen derivados de fenoles aromáticos con uno, dos o tres grupos OH- en la
estructura.

2. Nomenclatura

Según la IUPAC
Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga al grupo –OH.
Regla 2. Se enumera la cadena principal para que el grupo –OH tome el localizador más bajo.
El grupo OH tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles enlaces y triples
enlaces.
Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminación –o del alcano con igual
número de carbono por –ol.
Regla 4. Cuando en la molécula hay grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa a
ser un sustituyente y se llama hidroxi-. Son prioritarios frente a los a los alcoholes: los ácidos
carboxílicos, ésteres, amidas, nitrilos, aldehídos y cetonas.
Regla 5. El grupo –OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeración otorga al
localizador más bajo al –OH y el nombre de la molécula termina en –ol.

La prioridad de grupos funcionales para nombrar compuestos orgánicos en orden de prioridad

decreciente es: ácidos > ésteres > aldehídos > cetonas > alcoholes >aminas > alquenos >
alquinos > alcanos > éteres > haluros

Ejemplos:

3
CH3-OH metanol o alcohol metílico (común, alcohol alquílico)
CH3-CH2-OH etanol o alcohol etílico

Ejercicio en clases:

3-etil-2-heptanol 2-propil-1-octanol

Los alcoholes cíclicos se nombran utilizando el prefijo "ciclo"

Los dioles
IUPAC: se numera la posición de los grupos OH y se utiliza el sufijo –diol
Común: glicol. Nombre del grupo alquenilo con sufijo glicol (solo si grupos OH están en
carbonos vecinales).

Ejemplos:

OH OH OH OH
H3C-CH2-CH2
CH3

propilen glicol 1-ciclohexilbutano- 1,3-diol

4
 OH

Los fenoles
• No sigue ninguna regla fija de nomenclatura, la mayoría se nombra como derivados del
fenol.
• El C enlazado al OH lleva el número 1.
• Los sustituyentes se nombran en orden alfabético.
• Algunos fenoles disustituidos tienen a nombrarse por sus nombres comunes que se
utilizan frecuentemente (o-cresol (metilfenol), catecol (o-hidroxifenol), resorcinol (m-
hidroxifenol) y la hidroquinona (p-hidroxifenol).
• Los otros sustituyentes del anillo se localizan siempre con un número (IUPAC). Los
prefijos orto (1,2-), meta (1,3-) y para (1,4-), nomenclatura común.
• El término orto, meta y para es para la nomenclatura común. La IUPAC utiliza, el
sistema de números.
• Cuando existe un grupo con mayor prioridad (RCHO o RCOR), los grupos hidroxilo son
indicados con el prefijo "hidroxi" por tanto se nombran como hidroxicompuestos.

Ejemplos:
Posición del sustituyente en el anillo:

2,4-dinitrofenol 2,4,6-tribromofenol

Ejemplos de fenoles llamados por sus nombres comunes:

5
En los fenoles en un mismo carbono no pueden existir dos grupos hidroxilos.

3. Propiedades físicas

Características generales
• La mayoría de los alcoholes comunes, de hasta 11 o 12 átomos de carbono, son
líquidos a temperatura ambiente.
• El metanol y el etanol son líquidos volátiles de flujo libre con aromas frutales
característicos.
• Los alcoholes superiores (desde los butanoles hasta los decanoles) son viscosos.
• Los isómeros más ramificados son sólidos a temperatura ambiente.

Solubilidad

El agua y los alcoholes tienen propiedades similares porque contienen grupos hidroxilo que
pueden formar enlaces de hidrógeno. Los alcoholes forman enlaces de hidrógeno con el agua y
varios de los alcoholes de masa molecular más baja son miscibles (solubles en cualquier
proporción) con el agua Tabla 1.

Tabla 1. Solubilidad de los alcoholes en agua

• Los tres primeros miembros de la serie son solubles en agua en todas las proporciones,
pero a medida que aumenta la cadena carbonada la solubilidad en agua decrece.
• Al aumentar la cadena el grupo OH- será menos significativo, el compuesto es más
similar a un hidrocarburo.

6
Polaridad

Son compuestos más polares que los hidrocarburos debido a la presencia de un grupo polar: el
hidroxilo.

Existen en estado líquido como compuestos asociados, por los puentes de hidrógeno, de ahí
sus altos puntos de ebullición, por lo que se necesita mayor energía para romper los puentes
de hidrógeno, es decir los enlaces. A medida que aumenta la masa molecular, aumenta el área
superficial y hay que suministrar mayor energía, por lo que el valor de la temperatura de
ebullición se incrementa.

Tabla 2. Puntos de ebullición de los alcoholes en una misma familia

Punto de
Nombre ebullición (º C)

Metanol 64,5
Etanol 78,3
1- Propanol 97
1- Butanol 118
1- Pentanol 138
1- Hexanol 156,5
1- Heptanol 176

1- Octanol 195

Polaridad y punto de ebullición respecto a otros compuestos orgánicos

Tabla 3. Propiedades físicas de los alcoholes respecto a otros compuestos

7
Más elevados que los éteres y alcanos por las interacciones dipolo-dipolo y por la formación de
puentes de hidrógeno intermoleculares lo que con lleva a suministrar mayor energía para
romper estos enlaces.

• Los alcoholes polihidroxilados tienen más sitios para formar puentes de hidrógeno,
por lo tanto, sus puntos de ebullición son más altos y son más solubles en agua.
• Los alcoholes de cadena no ramificada son líquidos hasta C12, superiores a este son
sólidos.
• A medida que aumentan las ramificaciones la ebullición ocurre a una temperatura
menor.

Fenoles (Tabla 4. Propiedades físicas de los fenoles)

• Los fenoles sencillos son líquidos o sólidos, de olor característico, poco hidrosoluble y
muy soluble en disolventes orgánicos.
• Algunos se usan como desinfectantes, pero son tóxicos e irritantes.
• Se oxidan fácilmente dando compuestos coloreados.
• En general son poco solubles en agua pues la fortaleza del puente de hidrógeno que
forman con el agua es menor respecto a los alcoholes.
• Son ácidos débiles, reaccionan con las bases alcalinas formando sólidos solubles en
agua (fenolatos).

Tabla 4. Propiedades físicas de los fenoles

Nombre Punto de Punto de Solubilidad (g/100
fusión (°C) ebullición mL H2O 25°C)

Fenol 41 182 9,3

o-cresol 31 91 2,5

p-cresol 35 202 2,3

o-nitrofenol 45 217 0,2

m-nitrofenol 96 - 1,4

p-nitrofenol 114 - 1,7

o-clorofenol 9 173 2,8

8
En el caso de los derivados nitrados la explicación teórica del por qué existe diferencias en los
valores de los puntos de ebullición se debe a:

El p-nitrofenol forma puentes de hidrógenos intermoleculares por lo que tienen alto punto de
fusión y ebullición y una apreciable solubilidad en agua. Se necesita una mayor energía para
romper el enlace.
O- + O
OH N

N HO
O + O-

El o-nitrofenol presenta un Punto de Ebullición bajo y una baja solubilidad en agua. Esto se
debe a la posición en que se encuentran los grupos –NO2 y –OH que permiten la formación de
enlace por puente de hidrógeno intramolecular, impidiendo uniones intermoleculares.

4. Importancia

Los alcoholes se utilizan como productos químicos intermedios y disolventes en las industrias
de textiles, colorantes, productos químicos, detergentes, perfumes, alimentos, bebidas,
cosméticos, pinturas y barnices. Algunos compuestos se utilizan también en la
desnaturalización de alcohol para usos industriales, en productos de limpieza, aceite y tintas
de secado rápido, anticongelantes (1,2-etanodiol o ethylene glycol), agentes espumantes y en
la flotación de minerales.
El 2-Propanol (alcohol isopropílico) es el componente principal de alcohol para fricciones
(rubbing alcohol).
El 1, 2, 3-Propanetriol (glicerol) usado por sus propiedades suavizantes al tacto (jabones).

En términos de uso medicinal, el fenol tiene cuatro propiedades que vale la pena señalar:
• Capacidad para actuar como antiséptico.
• Capacidad para actuar como anestésico local.
• Irritante a la piel
• Tóxico cuando se ingiere.

A causa de la posible irritación de la piel y de su toxicidad, el fenol se encuentra solo en

cantidades pequeñas en medicamentos que se venden sin receta médica.

En virtud de sus propiedades antisépticas y anestésicas, los fenoles se encuentran en diversos

productos comerciales que incluyen: jabones, desodorantes, y ungüentos, desinfectantes,
rocíos para primeros auxilios, gárgaras, pastillas y fricciones musculares.

En la preparación de resinas y polímeros, la preparación del ácido pícrico, usado en la

preparación de explosivos, y en la industria farmacéutica en la síntesis de la aspirina y de
otros medicamentos.

9
Síntesis de la aspirina

Daños para la salud:

El compuesto químico metanol, también conocido como alcohol de madera o alcohol metílico,
es el alcohol más sencillo.
A temperatura ambiente se presenta como un líquido ligero (de baja densidad), incoloro,
inflamable y tóxico que se emplea como anticongelante, disolvente y combustible. Además, en
la producción de productos químicos puesto que es un sustituto potencial del petróleo. Se
obtiene de la destilación seca de la madera y de la industria petroquímica.

Sin embargo:
El metanol o alcohol metílico es un alcohol altamente tóxico: la ingesta en muy pequeñas
cantidades produce ceguera, y en cantidades mayores, la muerte. El metanol es metabolizado
a formaldehído en el hígado, y por oxidaciones sucesivas a través de una vía dependiente de
tetrahidrofurano (THF) se forman ácido metanoico (ácido fórmico).

Metanol Metanal Ácido metanoico

Con la ingestión de etanol ocurre una oxidación enzimática provocando la formación de ácido
etanoico responsable de las afectaciones en el hígado y la producción de cirrosis hepática.

En este proceso el grupo acetilo en la acetilcoenzima A, puede convertirse en dióxido de

carbono, agua y energía, u otros compuestos como las grasas.

Otros alcoholes como el etilenglicol sufren oxidaciones.

10
5. Acidez de los alcoholes y fenoles

Los iones alcóxido se pueden formar por reacción de un alcohol con sodio, potasio o magnesio
metálico. Esta es una reacción de oxidación-reducción, de forma que el metal es oxidado y el
ión hidrógeno (protón) reducido para dar lugar a hidrógeno gaseoso, que burbujea en la
solución, generándose el alcóxido de sodio o de potasio.

Recuerden Metal (s) y el hidrógeno como se desprende (g).

Ejemplo:

Recordar las siguientes expresiones:

Acideces relativas: H2O > ROH > HC≡CH > NH3 > RH
Basicidades relativas: OH- < RO - < HC≡C - < NH2- < R -

• La acidez de los alcoholes primarios es muy similar a la del agua (pKa=15,7) pero
disminuye al pasar de los primarios a secundarios y a terciarios y es por esto, que las
bases derivadas de los alcoholes terciarios son más fuertes.

11
 Tabla 5. Acidez de los alcoholes

• Los alcoholes más sustituidos son menos ácidos, pues el grupo alquilo inhibe la
solvatación del anión y por ende su estabilización.
• Los alcoholes halogenados son más ácidos pues el átomo electronegativo del
halógeno atrae densidad electrónica del O estabilizando el anión.

Orden de reactividad: MeOH > 10> 20> 30. Esto sin duda es el orden de acidez de los alcoholes.
Los alcoholes terciarios son los menos ácidos ya que la acidez de un alcohol depende de la
polarización del enlace O-H.

Los efectos inductivos combinados de los grupos alquilos inciden sobre el carbono carbinólico
de un alcohol terciario y enriquecen el mismo y consecuentemente al átomo de oxígeno
hidroxílico, será electrónicamente más rico y por ello retiene mejor el átomo de hidrógeno.

Los fenoles:

Son muchos más ácidos que los alcoholes. Cuando pierden el protón, se genera el ión
fenóxido. La carga está deslocalizada (y estabilizada) por interacción con el anillo aromático.

12
Los sustituyentes afectan la acidez de los fenoles:
Los sustituyentes que atraen electrones (Cl, Br, I, NO2) aumentan la acidez del fenol.
Los sustituyentes que liberan electrones: -CH3, -CH3CH2- disminuyen la acidez del fenol

O
OH OH OH OH
+
OH N -
O

CH3 Cl + +
N - N
-
O O O O
pKa 10 10.2 9.38 7.15 4.02

Sustituyente electrodonores (liberan electrones) ejercen un efecto +I, acentúa la carga (-) de
la base conjugada, por lo tanto, es un ácido más débil.
Sustituyente electroaceptores (atraen o captan electrones) ejercen un efecto -I, H más lábil
desacentúa la carga (-) por lo tanto es más ácido.

En presencia de dos grupos NO2 que ejercen efectos -I, -M base más estable por resonancia,
por lo tanto, es el ácido más fuerte.

13
6. Síntesis de alcoholes: a partir de alquenos, de halogenuros de alquilo, de compuestos
carbonílicos.

• A partir de alquenos:

a) Hidratación catalizada por ácidos

La reacción es reversible y el mecanismo para la hidratación de un alqueno es simplemente el
inverso de la deshidratación de un alcohol.

Ejemplo:

• Sustitución Nucleofílica con Haluro de Alquilo (repaso):

• Reducción de Compuestos Carbonílicos

Química

14
Reactivos empleados

La reducción con el Hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) no es selectiva, porque reduce a todos
los compuestos carbonílicos. Sin embargo, cuando se emplea el borohidruro de sodio (NaBH4),
solo se reduce los aldehídos o las cetonas, por lo que este reactivo es específico para estos
compuestos.

Mecanismo

Catalítica

Se emplea hidrógeno soportado en un catalizador

15
Ejemplo:

• Adición de un reactivo de Grignard a un compuesto carbonílico (aldehído o cetona)

Introducción:

Reactivos organometálicos
Son aquellos que contienen enlaces covalentes entre un C y un metal. Los más importantes
son el reactivo de organolitio (R-Li) y los haluros de alquilmagnesio (R-MgX) este último
contiene un átomo de Carbono enlazado con un Mg por medio de un enlace covalente. El C
tiene carga parcial negativa y es nucleofílico.

Reactivo organolitio

Ejemplo:

Obtención del reactivo de Grignard

El reactivo de Grignard se forma únicamente utilizando éter como solvente, ya que este
solvata y estabiliza el R-MgX mientras se forma. La reacción que ocurre es entre un haluro de
alquilo y magnesio para obtener el haluro de alquilmagnesio de estructura general (R-MgX).

Ejemplo:

16
Reacción de adición del reactivo de Grignard al compuesto carbonílico

Recuerden en esta etapa del mecanismo escribir en el producto la carga (-) en el oxígeno y la
positiva (+) en el magnesio del alcóxido formado.

Mecanismo de la reacción:
Etapa 1. El reactivo de Grignard ataca al compuesto carbonílicos para formar un alcóxido.

Etapa 2. Se añade agua o ácido diluido para protonar al alcóxido.

• Obtención de un alcohol primario

Se trabaja siempre con metanal (formaldehído) como compuesto carbonílico para

obtener un alcohol primario.

(Metanal)

Ejemplo:

17
 • Obtención de un alcohol secundario

Se adiciona el reactivo de Grignard a un aldehído sustituido como compuesto

carbonílico para obtener un alcohol secundario.

Ejemplo:

• Obtención de un alcohol terciario

Se adiciona el reactivo de Grignard a una cetona como compuesto carbonílico para

obtener un alcohol terciario.

Ejemplo:

Obtención de un alcohol terciario con dos cadenas iguales pueden emplearse ésteres o
cloruros de acilo.

18
Ejemplo:

Adición de reactivo de Grignard a epóxido

Resumen

Estrategia Metodológica
1. Clasificar el alcohol para seleccionar el compuesto carbonílico
2. Realizar la obtención del Reactivo de Grignard (éter como disolvente)
3. Desarrollar el Mecanismo de la reacción (Adición del reactivo de Grignard al
compuesto carbonílico correspondiente)
Etapa 1. Formación del alcóxido
Etapa 2. Protonación del alcóxido para obtener el alcohol

19
7. Reacciones de alcoholes: sustitución y eliminación.

Recordemos de la estructura de los alcoholes que existe:

Tipo de reacciones de los alcoholes

Entre las reacciones de los alcoholes, se presentan dos tipos que abarcan gran parte de la
química de estos compuestos:

I. Reacciones con ruptura del enlace C-O. Eliminando el grupo –OH. Reaccionan como
base.

Ejemplo con los haluros de hidrógeno.

R OH + HX R X + H2O
II. Reacciones con ruptura del enlace O-H. Eliminando el H. Reaccionan como ácido.
Ejemplo la reacción con sodio metálico.

R OH + Na R ONa + 1/2 H2 (g)

20
I. Reacciones con ruptura del enlace C-O y se produce la sustitución del grupo -OH

a. Reacciones de conversión de alcoholes en Haluros de Alquilo (RX).

Reacción general:
R OH + HX R X + H2O
Mecanismo SN1 para alcoholes terciarios y secundarios con formación de un carbocatión
estable.

1- R OH + H X R OH2 + X

2- R OH2 R + H2O
SN 1
Alcoholes 2º y 3º
3- R 2 + X R X
Mecanismo SN para los alcoholes primarios. La reacción ocurre de forma concertada
 
X + R OH2 X R OH2 R X + H2O
SN2
Pueden ser convertidos a través de los siguientes reactivos:
Alcoholes 1º
III. Con HBr y HCl.
IV. Con haluros de fósforos.
V. P/ I2
Depende de las características del alcohol y del hidrácido.

Tipo de alcohol Cloruro Bromuro Yoduro

primario HCl (ZnCl2), SOCl2, PCl3 o PCl5 PBr3 o HBr (H2SO4 P/ I2

cat)
secundario HCl (ZnCl2), SOCl2, PCl3 o PCl5 PBr3 o HBr (H2SO4 P/ I2
cat)
terciario HCl (sin catalizador), SOCl2, PCl3 o PBr3 o HBr (sin HI
PCl5 catalizador),

✓ Para obtener cloruro de alquilo, se utiliza la combinación de reactivos: HCl (c), que
contiene disuelto ZnCl2 anhidro como deshidratante. Esto se hace cuando el alcohol es
primario o secundario. Se obvia el ZnCl2 en el caso de los alcoholes terciarios. Esta
reacción es el Ensayo de Lucas.

Ejemplos:

21
 Recordar la estabilidad de los carbocationes es 3rio > 2rio > 1rio > metilo debido a la
contribución de las cadenas alquílicas por efecto Inductivo I+, que estabilizan los
carbocationes que son especies reactivas deficientes de electrones, formándose más
rápido el haluro de alquilo.

• Reacción con cloruro de tionilo.

Cuando se realiza en ausencia de piridina como base se obtiene HCl (g).

✓ Los bromuros de alquilo, se utiliza una mezcla HBr(c) y H2SO4(c) para alcoholes primarios
y secundarios y sólo HBr(c) para alcoholes terciarios.

Ejemplo:
Para un alcohol primario

22
 ✓ Los yoduros de alquilo no se preparan utilizando HI (propiedades reductoras,
producción de alcanos) si no con I2, P (rojo) y alcohol.

El orden de reactividad de los haluros de hidrógeno es: H-I> H-Br > H-Cl y el orden de
reactividad de los alcoholes es: alcohol bencílico, alcohol alílico> 3º> 2º>1º< MeOH.

23
Con PX3 (haluro de fósforo). Los haluros de fósforo que se emplean son PCl5, PCl3, PBr3, PI3

Reacciones generales
3 R-OH + PX3 3 R-X + H3PO3

R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl

Recordar ajustar la reacción química. En ella se emplea 3 moles del alcohol y se producen 3
moles del haluro de alquilo y el ácido fosforoso (H3PO3).

Ejemplo:

3 3 + H3PO3 (Ácido fosforoso)

Mecanismo

En cuanto al PI3, se debe señalar que se prepara en el momento de utilizarse in situ, ejemplo:

Ejemplo: 2 P + 3 I2 2 PI3
3 n- C4H9OH + PI3 3 C4H9I + H3PO3

24
 H2SO4
2 C2H5OHde alcoholes. Reacciones
b) Deshidratación C2H5 O con C2HH + 4H2O
5 2SO
140º-150ºC
Factores que intervienen: la T °C que se emplea, las proporciones de los reaccionantes y la
estructura del alcohol
H2SO4
C2H5OH C2H5 O SO3H + H2O
90º-95ºC
• Reacción unimolecular: se produce un alqueno
H2SO4
C2H5OH H2170ºC
SO4 CH2 CH2 + H2O
2 C2H5OH C2H5 O C2H5 + H2O
140º-150ºC
• Formación de éter sulfónico
H2SO4
C2H5OH C2H5 O SO3H + H2O
90º-95ºC

• Reacción bimolecular: se produce un éter

H SO
2 4
C2H5OH CH2 CH2 + H2O
170ºC

• Reacción unimolecular: se produce un alqueno

Los alcoholes 2º y 3º se deshidratan a alquenos con mayor facilidad, ya que los carbocationes
que se producen son cada vez más estables. La olefina que se forma (preferentemente) es
siempre la más ramificada, se cumple con la regla de Saitsev.

C. Reducción de alcoholes

Los alcoholes se reducen en presencia de agentes reductores como el LiAlH4 (hidruro de litio y
aluminio o el NaBH4 (borohidruro de sodio) a alcanos.

25
Ejemplo

Cuando el n-propanol (1-propanol) reacciona con cualquiera de los agentes reductores antes
mencionados se obtiene el propano.

II. Reacciones donde ocurre la ruptura del enlace O-H

a. Tosilación

Aquí se supone que ocurra SN2, pues se forma un solo producto, no hay formación de
carbocationes. En síntesis, se utiliza para proteger al grupo hidroxilo.

b. Reacciones con metales. Reacciones con ruptura del enlace O-H.

Los alcoholes evidencian su carácter ácido frente a metales fuertemente electropositivos como
Li, Na, K, Ca, Mg y Al y reaccionan desprendiendo hidrógeno y formando alcóxidos.

El enlace entre el metal y el oxígeno, en la mayor parte de los casos es iónico, no así en los
alcóxidos de Al en el que el enlace tiene en gran parte carácter covalente.
Los alcóxidos son en general sales de ácidos débiles y por tanto se les utiliza en medio no
acuoso ya que el agua (ácido más fuerte que el alcóxido) los hidroliza casi completamente.

R O- + H2O R OH + -OH
base más ácido más ácido más base más
fuerte fuerte débil débil

c. Formación de éteres. Reacción donde ocurre la ruptura del enlace O-H

Reacción de un ión alcóxido con haluro de alquilo primario para producir un éter (Síntesis de
Williamson para éteres). Nota: se estudiará con profundidad en el tema 2.

26
d. Formación de ésteres por reacciones con ácidos carboxílicos

Los alcoholes y los ácidos carboxílicos reaccionan formando ésteres que son considerados
derivados de los ácidos carboxílicos.
La reacción es lenta y se acelera convenientemente con ácidos minerales fuertes como el
sulfúrico y clorhídrico.

Este método se denomina esterificación directa (FISHER).

Es una reacción de equilibrio y éste se alcanza cuando se ha transformado aproximadamente
las dos terceras partes del ácido orgánico o del alcohol en éster. Se produce bajos
rendimientos del éster porque al producirse agua sino se extrae del medio de reacción se
desplaza el equilibrio hacia los reaccionantes.

Para evitar los pésimos rendimientos por la hidrólisis se trabaja con un derivado más reactivo y
la reacción ya no es reversible.

Los ésteres nitrato

Se forman a partir de la reacción entre n alcohol y el ácido nítrico. La nitroglicerina es un

ejemplo de ello y se utiliza para aliviar la angina de pecho, una condición en la que el corazón
no recibe suficiente oxígeno. En la mitocondria, la nitroglicerina se metaboliza en NO (óxido
nítrico), el cual regula y controla muchos procesos metabólicos.

27
Ésteres fosfato

Se forman por la reacción de un alcohol con ácido forfórico

Tienen una función central en la bioquímica.

Las uniones de éster fosfato componen la columna vertebral de los ácidos nucleicos ARN
(ácido ribonucleico) y ADN (ácido desoxirribonucleico)
Cualquier trastorno en los procesos de fosforilación puede generar diversos problemas de
salud, incluidos el cáncer, la diabetes y la obesidad.

28
8. Oxidación química. Oxidación Biológica.

Las reacciones de oxidación de los alcoholes es un tipo de reacción donde ocurre ruptura de
enlace C-O.

Aspectos generales

Los posibles productos de la oxidación de los alcoholes dependen entre otras cuestiones, de si
los mismos son 1rio, 2dario o 3rio.
• Implica la pérdida de uno o más hidrógenos  del carbono que contiene el grupo –OH.
El tipo de producto que se genera depende del número de hidrógenos  que contenga
el alcohol.
• Un alcohol 1° contiene dos H. Si pierde uno, se oxida a aldehído (en presencia de
oxidantes suaves); y si pierde dos, se oxida a ácido (en presencia de oxidantes fuertes).
• Un alcohol 2° contiene un H. Al oxidarse se transforma en cetona.
• Un alcohol 3° no contiene H, por lo que no puede ser oxidado (excepto que se
produzca una degradación del alcohol con ruptura de enlaces).

➢ Alcohol primario: se oxida en dos etapas, primero hasta aldehído y luego éste a ácido
carboxílico.

Los alcoholes 1rio pueden oxidarse con una solución de permanganato de potasio KMnO4
(violeta). Los mismos se oxidan en medio ácido o básico a temperatura ambiente. El agente
oxidante se reduce a MnO2 y se produce un precipitado pardo (carmelita) de dióxido de
manganeso. En disoluciones acuosas neutras la reacción es lenta.

29
Para obtener aldehídos, se trabaja a una T que el aldehído se separa a medida que se forma
para evitar ulterior oxidación. Este procedimiento es en general factible puesto que el punto
de ebullición de los aldehídos es inferior al del alcohol de procedencia.

Si se desea obtener aldehídos, debe frenarse el proceso diluyendo el ácido crómico en

acetona (Reactivo de Jones) o usando un complejo de óxido de cromo con piridina (Reactivo de
Collins).

+ Cr 3+ (ac)

+ Cr 3+ (ac)

PCC: clorocromato de piridinio, complejo de trióxido de cromo con piridina y ácido clorhídrico.

➢ Alcoholes secundarios se oxida en una sola etapa hasta cetona.

Para realizar estas transformaciones se puede utilizar K2Cr2O7 o Na2Cr2O7 diluido en medio
ácido.

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Por su parte si se emplea dicromato de sodio o el dicromato de potasio como agentes
oxidantes fuertes siempre en medio de ácido sulfúrico concentrado, este se transforma a
sulfato de cromo III que es de color verde lo que nos indica que se produjo la oxidación del
alcohol.

+ Cr 3+ (ac)

+ Cr 3+ (ac)

Oxidación utilizando la deshidrogenación catalítica mediante catalizadores como el Pd o Cu

entre otros.
Cu
C2H5OH CH3-CHO + H2
0
300 C
Cu
CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3 + H2
300 0C
OH O
➢ Alcoholes terciarios
✓ Son resistentes a la oxidación en disoluciones neutras o alcalinas

✓ Son oxidados al calentarlos con agentes oxidantes en medio ácido.

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 • En este medio, un alcohol terciario se convierte primero en alqueno y éste es
oxidado. No se oxida directo.
CH3 CH3
[O]
CH3-C-C2H5 CH3-C=CH-CH3 + H2O
H+
OH
[O]

CH3-C-CH3 + CH3-COOH
O

• El alcohol terciario es oxidado pues, de forma indirecta.

También al calentarlo con Cu se deshidrata para producir alqueno.

CH3 CH3
Cu
CH3-C-C2H5 CH3-C=CH-CH3 + H2O
300 0C
OH

Oxidación biológica

Etapa 1. Formación de etanal (acetaldehído)

Etapa 2. Oxidación enzimática del acetaldehído a ión acetato, esterifica con el tiol Coenzima
A.

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El grupo acetilo en la acetilcoenzima A, puede convertirse en CO2, agua y energía, o puede
convertirse en otros compuestos como las grasas.

9. Alcoholes como nucleófilos y electrófilos

Al actuar como nucleófilos se rompe el enlace O-H.

• R-OH es un nucleófilo débil, por reacción con metales se convierte en R-O- que es
nucleófilo fuerte y ataca electrófilos débiles (Síntesis de Williamson tema 2).

Al actuar como electrófilo se rompe el enlace C-O

• R-OH es un mal electrófilo, pues OH es un mal grupo saliente. Por protonación o
tosilación se convierte en buen grupo saliente y en buen electrófilo.

Tioles

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Se oxidan formando dímeros

Bibliografía:

Libro de texto:

• Wade Jr. L. G. (2012) Química Orgánica. Séptima Edición. Vol. 1. Pearson Educación.
Capítulo 10. Estructura y síntesis de alcoholes, pp. 421-463.
Capítulo 11. Reacciones de los alcoholes, pp. 464-509.

• Wade, L.G y Simek, J.W. (2017) Organic Chemistry, 9th Edition. Pearson.

Libros de referencia:
• Frost, L.D. y Deal, S.T (2020). General, Organic, and Biological Chemistry, 4th Edition.
Pearson.
• McMurry, J.E.; Ballantine, D.S.; Hoeger, C.A. y Peterson, V.E. (2017). Fundamentals of
General, Organic, and Biological Chemistry, 8th Edition. Pearson.
• Robinson, J.K.; McMurry, J.E. y Fay, R.C. (2020). Chemistry, 8th Edition. Pearson.
• Tro, N.J. (2018). Chemistry: Structure and Properties, 2nd Edition. Pearson.

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