RMN Chap6
RMN Chap6
Serge AKOKA
environ quatre fois plus faible que celui du proton ( H = 3,977 ). Ce faible rapport
C13
gyromagntique conduit une sensibilit, nombre
considrablement rduite par rapport la RMN du proton.
Sens(13 C) C13
=
Sens(H)
constant
de
noyaux,
2,5
3,17.10 2
Comme nous allons le voir dans le paragraphe suivant, cet aspect est encore aggrav
par labondance naturelle du carbone-13.
13
Figure 6-1 : Les isotopomres carbone de lthanol et les spectres RMN- C correspondant
(en ngligeant les couplages
13
En fonction du nombre 13C ports, ces diffrents isotopomres produisent des spectres
trs diffrents en RMN-13C (figure 6-1). Lisotopomre I ne donne pas de signal, les
isotopomres II et III ne produisent quune seule raie aux dplacements chimiques du
CH2 et du CH3 respectivement, et le spectre de lisotopomre IV est le seul prsenter
deux massifs et un couplage spin-spin (dans cette description, nous ngligeons les
couplage 13C-H sur lesquels nous reviendrons plus tard).
Le spectre obtenu pour un chantillon macroscopique (figure 6-2) sera la superposition
de ces diffrents spectres. En abondance naturelle, le spectre IV sera pratiquement
invisible, les raies qui le constituent auront en effet une intensit 200 fois infrieure
celle des spectres II et III.
13
13
C.
Tableau 6-1 : Valeurs des couplages JCC pour quelques composs organiques
Type de liaison
Compos
CH3-CH3
34,6
(CH3)2C-CH3
36,9
sp2-sp3
CH3-CO-CH3
40,1
sp-sp3
CH3-CC-C6H5
68,6
CH2=CH2
67,6
CH2=CH-C6H5
70
sp-sp2
C6H5-CN
80
sp-sp
C6H5-CCH
175,9
sp3-sp3
sp2-sp2
Dans le chapitre prcdent, nous avons surtout discut des effets de couplage entre
des noyaux de type proton. Le noyau de 13C possdant un nombre de spin de , on
pourrait sattendre visualiser des couplages spin-spin. Cependant, dans le cas du 13C
son abondance isotopique naturelle fait que la probabilit davoir deux noyaux 13C cte
cte est trs faible. Les couplages CC ne sont donc visibles que sur des raies de trs
faible intensit. Le Tableau 6-1 donne des valeurs de couplage 1JCC pour quelques
composs.
En revanche, il est vident quil y a des interactions entre les protons et les noyaux de
13
C puisque ce dernier baigne dans un environnement de protons. Le Tableau 6-2
donne des valeurs de couplage 1JCH pour quelques composs. Les 1JCH dpendent trs
fortement de l'hybridation de carbone. Mais bien videmment, ces constantes sont
galement influences par l'lectrongativit des substituants.
1
Tableau 6-2 : Valeurs des couplages JCH pour quelques composs organiques
Hybridation du carbone
sp3
sp2
sp
Compos
CH3-CH3
125
CH3Li
98
CH3F
149
CH2F2
184,5
CHF3
239
CH2=CH2
157
CH2O
172
CH3-CCH
247,6
C6H5-CCH
251
Il existe galement des couplages en 2J ou 3J qui peuvent tre visualiss sur les
spectres RMN-13C mais leurs valeurs sont beaucoup plus faibles (Tableau 6-3).
Les constantes de couplage 2JCH dpendent fortement de l'hybridation et de la
substitution des carbones. Dans les groupements aliphatiques, les 2JCH sont environ
50 % des 2JHH observs pour une gomtrie comparable (typiquement -6 -4 Hz). Dans
le cas d'un couplage avec un proton aldhydique, cette constante se situe entre 20 et
50 Hz et elle est comprise entre 40 et 65 Hz lorsqu'il s'agit du couplage avec un proton
actylnique.
Les 3JCH sont compris entre 0 et 16 Hz. Comme dans le cas des constantes de
couplage 3JHH, il existe une relation de Karplus entre les 3JCH et l'angle didre. Dans le
cas d'une double liaison CC, les constantes de couplage trans sont gnralement plus
grandes que les constantes de couplage cis.
Une introduction la RMN - Chapitre 6
Serge Akoka Universit de Nantes
Tableau 6-3 : Valeurs des couplages JCH et JCH pour quelques composs organiques
2
Compos
Compos
H3C-CH3
-4,5
H2C=CH2
-2,4
HOC-CH=CH2
15,2 (cis)
HCCH
49,6
HOC-CH=CH2
9,4 (trans)
H3C-COH
26,7
H3C-CH=CH2
12,7 (cis)
H3C-CH=CH2
-6,8
H3C-CH=CH2
7,6 (trans)
benzne
1,1
benzne
7,6
cyclohexane
-3,7
Sur la figure 6-5, o des spectres RMN-13C de lthanol sont reprsents, on peut
distinguer la contribution des couplages 1JCH qui induisent un quadruplet pour le CH3
(figure 6-5c) et un triplet pour le CH2 (figure 6-5b). On distingue galement la
dmultiplication supplmentaire provenant des couplages 2JCH : dtriplement de
chacune des raies du quadruplet (figure 6-5d) et dquadruplement de chacune des
raies du triplet (figure 6-5c).
6.4. Dcouplage
On limine exprimentalement leffet des couplages 13C-H en utilisant une technique de
dcouplage de spin qui fait que les 13C ne voient quun spin moyen du proton.
Figure 6-4 : squence de dcouplage par application dune succession rapide de 180 H pendant
lenregistrement du signal
13
13
Figure 6-5 : Spectres RMN- C de lthanol : (a) avec dcouplage proton, (b) sans dcouplage proton, (c)
talement du massif CH2 du spectre b, (d) talement du massif CH3 du spectre b. Les talements (c) et
2
= I 1
Io
(6-1)
2
1
avec
H
13
1,98
(6-2)
=26,751.107 rad.T-1.s-1
13
=6,7263.107 rad.T-1.s-1
Leffet Overhauser nest pas identique pour tous les sites dune molcule puisquil peut
amplifier le signal dun CH3 jusqu un facteur ~3 alors quun carbone quaternaire ne le
sera quasiment pas.