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Les glucides - Résumé Biochimie

Biochimie (Université de Brest)

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Les Glucides
Introduction
Les glucides, aussi appelés sucres ou saccharides, sont constitués essentiellement de C, H,
O. Certains dérivés contiennent aussi du soufre ou du phosphore.

On divise les sucres en sucres simples et complexes :

− Sucres simples : monosaccharides, oses, constitués d'un seul monomère

− Sucres complexes : osides, constitués de plusieurs monomères :

• Holosides : constitués uniquement de sucres

➢ Oligosaccharides ou oligosides : quelques monomères

➢ Polysaccharides ou polyosides : quelques milliers de monomères

• Hétérosides : oses + une fraction non glucidique

Les sucres ont plusieurs fonctions très importantes : ils constituent une source d’énergie
pour la cellule (dégradation du glucose en pyruvate qui va entrer dans le cycle de Krebs ;
carbones des sucres sont la principale source de carbone des cellules), ils se retrouvent
dans d’autres molécules (ADN, ARN), ils ont aussi un rôle de structure (soutien des tissus
animaux, végétaux et des enveloppes bactériennes formées de peptidoglycanes et d’une
capsule polysaccharidique), mais ce sont aussi des molécules signaux qui agissent en tant
que messager secondaire dans la transduction de signaux.

I - Les oses : monosaccharides

A) Structure générale
Formule brute : (CH2O)n. Les plus petits sucres sont les
trioses.

Tous les oses possèdent une ou plusieurs fonctions

alcools, et on retrouve ensuite les aldoses (fonction
aldéhyde C=O, lié à un R et un H) ou les cétoses (fonction
cétone C=O, lié à 2 R).

B) Stéréoisomères
Certains sucres, comme le L-glycéraldéhyde, possèdent un carbone asymétrique (en C2) :
on a donc deux énantiomères L et D (selon la position du groupement OH).

S’il y a deux carbones asymétriques, il existe 4 épimères (un pour chaque position relative
de la fonction OH).

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Quand il y a plusieurs carbones asymétriques, la configuration D ou L se rapporte à celle de

l’avant dernier C de la chaîne carbonée (pour les hexoses, c’est le C5).

1) Projection de Fisher

2) Filiation des aldoses

Cela permet de représenter tous les sucres existants. Pour passer de l’un à l’autre, on
rajoute un carbone. La configuration du C2 va différencier les différents sucres (on parle
d’épimères en C2). Galactose : épimère en 4 du glucose ; Mannose : épimère en 2 du
glucose.

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3) Filiation des cétoses

C) Formule cyclique
Les oses à 5C ou plus se cyclisent en solution. Il faut au
minimum 4C pour composer un cycle.

En solution, les aldéhydes subissent une hydratation pour

devenir un acétal. Il se produit ensuite une condensation : soit
entre la fonction acétal et le dernier alcool, soit entre la
fonction et l’avant dernier alcool. Cette condensation
entraine une cyclisation de la molécule (s’il y a 4C dans le
cycle, on parle de forme pyrane ; s’il y a 5C dans le cycle, on parle de forme furane). Pour
les aldoses, c’est la forme pyrane majoritaire, et pour les cétoses, c’est la forme furane
majoritaire.

Une fois la molécule cyclisée, on la représentera en utilisant la représentation de

Haworth : les groupements OH situés à droite dans la projection de Fisher se retrouveront
vers le bas.

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La cyclisation s’accompagne de la formation d’un carbone asymétrique : le C1 qui n’était

avant pas asymétrique deviendra asymétrique car il portera une fonction hémi-acétal. Le
nouveau carbone asymétrique sera appelé carbone anomérique. La molécule en solution
peut exister sous deux formes : anomère α (groupe OH situé en-dessous du noyau) et
anomère β (groupe OH situé au-dessus du noyau).

En solution, il y alternance permanente de la forme cyclique (présente à 99%) et de la

forme linéaire. Le passage d’une forme à l’autre se fait spontanément, et des molécules α
peuvent se retrouver sous la forme β après passage à l’état linéaire (on parle de
mutarotation). Cela permet d’obtenir petit à petit un mélange
formé d’un équilibre entre les formes α et β.

D) Conformères
Les molécules cycliques ne sont pas planes
dans l’espace. Les noyaux pyranoses
adoptent une conformation en chaise ou en
bateau.

Les noyaux furanoses adoptent une

conformation en enveloppe.

On parle de conformères.

E) Exemples d'oses
3 C : glycéraldéhyde (plus petit sucre, qui n’existe que sous forme
linéaire).

4 C : D-erythrose

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5C : ribose

6C : glucose,
mannose, fructose, galactose

F) Propriétés

1) Propriétés physiques
Les sucres possèdent un pouvoir édulcorant (saveur sucrée) qui mobilise l’insuline et qui
modifie la glycémie. Ils possèdent une certaine saveur. Ils sont solubles et ont la capacité
de faire de la mutarotation.

Le saccharose peut être clivé par une invertase en glucose et fructose ce qui inverse
pouvoir rotatoire (saccharose +66.5° / glucose +52,7° et fructose -92.4° ! -19.7°).

2) Propriétés chimiques
Ces réactions s’observent in vivo dans certaines voies métaboliques.

• Propriétés réductrices des oses : les oses sont des réducteurs quand leur fonction
aldéhyde (forme linéaire) ou hémi-acétalique (forme cyclique) est libre.

La réaction de la liqueur de Fehling est un moyen de détecter la présence d’oses.

La liqueur de Fehling est un composé initialement bleu. En présence d’un réducteur
(sucre réducteur), elle va
devenir rouge.

Réaction de Fehling :

• Formation d’acides aldoniques : oxydation de la fonction

aldhéyde libre ou fonction hémi-acétylique (forme
cyclique) des aldoses en acides. Ce sont les produits de la
réaction de Fehling. Nomenclature : -onique.

• Formation d’acides uroniques : oxydation de la fonction

alcool primaire (aldoses et cétoses). Nomenclature : -
uronique.

• Formation de diacides : oxydation des 2 fonctions terminales

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chez les aldoses (formation de diacides carboxyliques). Chez les cétoses, une forte
oxydation conduit à la formation d’un mélange
d’acides (rupture de la chaîne carbonée).

• Réduction des fonctions aldéhydes et cétones en

fonction alcool.

• Réduction des fonctions alcool primaires et

secondaires.

• Formation d’ozazones : si on fait réagir un ose et un phénylhydrazine, on obtient un

composé jaune cristallisé, ce qui permet le dosage par spectrophotométrie
(identification).

• Déshydratation : on fait réagir un ose et un acide fort et on obtient un furfural. Si

on fait réagir ce furfural avec un phénol, on obtient un dérivé coloré (identification
et dosage par spectrophotométrie).

• Formation d’osamines (sucres aminés) : substitution d’une fonction alcool

(groupement OH) par une fonction amine (NH2). Ex : glucosamine, galactosamine.

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• Réactions d’estérification : par exemple phosphorylation, très fréquente dans le

métabolisme énergétique. Ce sont des phénomènes d’oxydation des sucres qui
permettent de les activer par phosphorylation.

II - Les osides
La combinaison d’un OH d’un ose et d’un OH d’un alcool, d’un phénol ou d’un autre sucre
forme une liaison glycosidique (osidique ou O-osidique), avec élimination d’une molécule
d’eau (c’est une réaction de condensation).

Si le OH appartient à un autre ose, il se forme un holoside.

Si le OH appartient à un alcool ou à un phénol, il se forme un hétéroside.

A) Holosides
Les holosides sont formés d’oses reliés les uns des autres par des liaisons osidiques.

− oligoside (oligosaccharides) : quelques oses (jusqu’à quelques dizaines) :

diholosides, triholosides, tétraholosides, quelques dizaines d'oses.

− polyosides (polysaccharides) : quelques centaines d’oses.

1) Diholosides
Le premier OH est toujours porté par le carbone anomérique.

o Si le deuxième OH est situé sur un carbone anomérique, on forme

un diholoside non réducteur (liaison osyl-oside ou osido-oside). Les
deux fonctions hémi-acétyaliques sont engagées dans la liaison. La réaction de la
réduction de Fehling est impossible sur ce sucre.

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Ex : le saccharose est constitué de l’α-D-glucose (glucopyranose) et du β-

D-fructose (fructopyranose), reliés l’un à l’autre par une liaison de type
osyl-oside entre le OH du carbone1 du glucose et le OH du carbone2 du
fructose : α-D-glucopyranosyl(1,2)-β-D-fructofuranoside.

Le tréhalose (α-D-glucopyranosyl(1,1)-α-D-glucopyranoside), est sucre

accumulé pour réguler le potentiel osmotique des cellules.

o Si le deuxième OH est situé sur un carbone non anomérique, on forme un diholoside

réducteur (liaison osyl-ose). Une fonction hémi-acétylique est libre : elle peut
réduire la liqueur de Fehling. La mutarotation est aussi possible.

Ex : le maltose (disaccharide de base de l’amidon) : α-D-

Glucopyranosyl(1,4)-D-Glucopyranose. La configuration du
Glucopyranosyl est bloquée car la fonction hémi-acétalique
est engagée dans une liaison (pas de mutarotation), mais pas
celle du Glucopyranoside (on ne précise pas si c’est la
configuration α ou β).

Le cellobiose possède pratiquement la même structure que le

mannose mais la liaison est une liaison β (le Glucopyranosyl
possède une configuration β).

Le lactose : β-D-Galactopyranosyl(1,4)-D-Glucopyranose

2) Triholosides
Le Raffinose : formé d’un α-D-galactose, d’un α-D-glucose et d’un β-D-fructose : on a un
squelette saccharose avec une molécule de galactose liée au glucose en 1,6 :

Α-D-galactopyranosyl-(1,6)-α-D-glucopyranosyl-(1,2)-β-D-fructofuranoside.

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C’est un facteur de flatulence que l’on retrouve dans les légumineuses et les brassicacées.
Il est non digéré et fermenté par les bactéries.

3) Polysaccharides
On distingue deux types de polysaccharides : les homoglycanes (un seul type d’ose
impliqué) et les hétéroglycanes (plusieurs types d’oses impliqués, souvent répétition d’un
diholoside de base).

Les Homoglycanes :

o Glucanes : molécules de glucose (amidon, glycogène, cellulose)

o Mannanes : molécules de mannose

o Galactanes : molécules de galactose

o Fructanosanes : molécules de fructose

o Xylanes : molécules de xylose

o Polynuronides : constitués presque exclusivement d'acides uroniques (pectines,

alginates)

o Chitine : carapace des arthropodes

Exemples :

1. Amidon : polymère de glucose. Tous les glucoses sont liés par des liaisons α-1,4. Il
possède deux types de chaines : des longues chaines linéaires de maltose (les
amlyoses : répétitions d’unités maltose, avec une structure en hélice) et des
chaines appelées amylopectines (chaines de glucose greffées aux chaines d’amylose
par des liaisons α-1,6).

L’amidon est présent dans tout ce qu’on appelle les sucres lents (pâtes, riz, pomme
de terre) : c’est la molécule de réserve principale de la plupart des espèces de
plante.

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Il se dégrade par des procédés enzymatiques : α-glucosydases qui coupent toutes

les liaisons, pullullanases qui coupent les liaisons 1,6, des endoglucanases qui
coupent au centre de la chaîne, des exoglucanases qui coupent les extrémités, des
α-amylases qui coupent à chaque résidu et des β-amylases qui coupent tous les
deux résidus.La dégradation forme des sucres simples
(maltose, glucose, dextrines).

2. Glycogène : polysaccharide de réserve accumulé chez les

animaux et les champignons. La structure ressemble à
celle de l’amidon mais sans les grandes chaines
d’amlyases : on a exclusivement des liaisons 1,4 liées avec
des chaines de glucose par des liaisons 1,6
(amylopectines).

3. Cellulose : polymère de glucose formé exclusivement d’une chaîne linéaire liée par
des liaisons β-1,4 (cellobiose). Les différentes chaines s’intercalent pour former des
filaments extrêmement solides liés par des liaisons hydrogènes. C’est un
polysaccharide de structure qui se retrouve dans la paroi des végétaux.

Chitine : certains végétaux (paroi des levures …) et animaux (exosquelette des arthropodes
…). Sucres liés par des liaisons β-1,4. Sucres de natures différentes de la cellulose : ici, 2
glucosamines acétylés.

Role de ces homoglycanes :

Les hétéroglycanes :

Les mucopolysaccharides : participation de deux sucres différents.

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➢ exemples de glycosaminoglycane (GAG) :

− l'acide hyaluronique. Tissus conjonctifs, épithéliaux et nerveux.

− héparine : GAG du tissu conjonctif, anticoagulant

B) Les hétérosides
Les glucosinolates (sinigrine (moutarde), la progoitrine (colza)) une molécule de β-glucose
sur laquelle est fixée une molécule complexe avec plusieurs chaines latérales. Ce sont des
molécules toxiques, que l’on cherche à éliminer dans les cultures.

Les glycosides cyanogènes (amygdaline (amande amère), linamarine (manioc) : d’autres

molécules toxiques qui possèdent des groupements cyanures.

III - Méthodes d'étude

A) Les étapes
Il y a 3 étapes pour les osides :

1. Coupure des liaisons osidiques

o chimique en milieu acide

o enzymatique (osidases)

2. Séparation des oses

o chromatographie sur couche mince ou en phase gazeuse

3. Dosage des oses

o colorimétrie

o dosage enzymatique

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B) Chromatographie

1) Principe
Adsorption/desorption (chromatorgraphie d'adsorption).
Différence de solubilité (chromatographie de partage).

Rétention dans une phase stationnaire.

2) Chromatographie sur couche mince

Exploitation de la différence de solubilité, migration par
capillarité des molécules sur phase inerte (ex : silice).

3) Chromatographie en phase gazeuse

Chromatographie gaz-liquide. Utilisée principalement
pour les lipides. On utilise des colonnes/tubes très longs,
dont l'intérieur est tapissé par des molécules interagissant avec les molécules a séparer.

On maintient les molécules a séparer en milieu gazeux en maintenant des températures

hautes, et en entraiannt les molécules dans un courant de gaz (ex : hélium, air, hydrogène
…).

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