Exercices Cours 04 - Corrigé
Exercices Cours 04 - Corrigé
Klok
Printemps 2021 Matériaux : de la chimie aux propriétés IMX
Exercice 1
Répondez par vrai ou faux aux questions suivantes :
Vrai Faux
1. Pour des matériaux avec un seul atome par motif, les réseaux
de Bravais les plus compacts comme le cubique à faces centrées X
et l’hexagonale compacte, ont une compacité (ou volume vide) qui
dépend du matériau considéré.
Faux : La compacité n’est ni une fonction du rayon atomique, ni
du paramètre de maille, mais ne dépend que de la structure
cristalline. Lors de son calcul, ces paramètres d’ailleurs
disparaissent. Elle ne dépend donc pas du matériau considéré.
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Propédeutique F. Sorin / E. Klok
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6. Dans une structure cubique, toutes les droites d’un plan (hkl)
sont perpendiculaires à la direction [hkl]. X
Vrai : la direction [hkl] étant perpendiculaire au plan (hkl)
dans le système cubique, elle est perpendiculaire à toutes les
droites de ce plan.
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Propédeutique F. Sorin / E. Klok
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2c. Quels sont les indices de Miller des plans suivants :
O 2a
2a
- Plan de gauche : on peut décaler l’origine d’une maille vers le haut, au point
O sur le schéma ci-dessus. On voit alors que le plan intercepte les nouveaux
axes en 2a, 2a et -a (si a est l’arrête du cube). On prend alors l’inverse (1/2, ½,
-1), et on multiplie par 2 pour obtenir des nombres entiers : (112$)
- Ce plan intercepte l’axe a en 1a, l’axe b en 1a, et l’axe c à l’infini (si a est
l’arrête du cube). Oa alors bien en prenant l’inverse le plan (110).
- La première structure est celle du fer simple : c’est un réseau cubique centré, le
motif est constitué d’un seul atome de fer répété aux noeuds du réseau.
- La deuxième structure est celle d’un intermétallique CsCl. L’atome au centre de
la maille n’est pas de même nature que ceux aux sommets. En regardant les
atomes de Césium, ils sont simplement sur les sommets du cube et forment donc
une structure cubique simple. En prenant un atome de Cs sur un sommet, et
l’atome de Chlore au centre, on peut reconstruire tout le cristal en translatant ces
deux atomes selon le réseau cubique simple. Le réseau est donc cubique-simple,
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avec un motif constitué de 2 atomes : Cs + Cl
comme montré ci-dessus. Ce motif représente
bien le matériau et respecte sa stœchiométrie.
3d. Représentez schématiquement la structure des atomes dans les plans (100),
(200), (110) et (111).
Les structures des atomes dans les plans (100), (200), (110) et (111) sont montrées
ci-dessous :
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Note : De nouveaux matériaux avancés sont requis dans le domaine des énergies
propres. Les « pérovskites » trouvent des nouvelles applications dans le domaine
des SOFC (piles à combustible à oxyde solide, selon l’acronyme anglais de Solid
Oxide Fuel Cells), et plus récemment comme absorbeurs pour le photovoltaïque.
La pérovskite, du nom du minéralogiste russe L. A. Perovski, est une structure
cristalline commune à de nombreux oxydes. Ce nom a d’abord désigné le titanate
de calcium de formule CaTiO3, avant d’être étendu à l’ensemble des oxydes de
formule générale ABO3 présentant la même structure. La structure perovskite de
plus haute symétrie est de symétrie cubique étudiée dans cet exercice.
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le long de la diagonale du cube, soit les directions [111] ou [111$] qui sont dans le
plan (11$0) (ou les directions [1$11] et [11$1], ces quatre directions formant la famille
de direction réticulaires <111> de symétrie 3).
Il faut ensuite savoir le nombre d’atomes à considérer dans une maille. Le réseau
est cubique centré, avec un motif constitué d’un seul atome dont 8 sont sur le sommet
des cubes, soit 8 x 1/8 = 1 atome, et un est au centre de la maille (1 atome) soit 2
atomes en tout.
Pour la compacité, il faut alors simplement diviser le volume occupé par les atomes
de la maille, par le volume d’une maille (Vmaille = a3). Pour deux sphères compactes
de rayon r dans une maille cubique centrée, on a :
.
4 4 𝑎√3 2 × 4 × 3 × √3 . √3 .
𝑉*01234 = 2 × 𝜋𝑟 . = 2 × 𝜋 × 9 ; = 𝜋𝑎 = 𝜋𝑎
3 3 4 3×4×4×4 8
√.
donc 𝑐 = >
𝜋 ≈ 68%, soit un volume vide entre les atomes de 32% de la maille.
La masse volumique est donnée par la masse des atomes dans une maille, soit 2·mLi
divisée par le volume de la maille. Comme on donne la masse molaire, on obtient :
2 × 𝑀DE 2 × 7 𝑔. 𝑚𝑜𝑙NO
𝜌= = ≈ 0.54 𝑔. 𝑐𝑚N.
𝑁G × 𝑎 . 6.02 × 10,. 𝑚𝑜𝑙NO × (3.51). × 10N.T 𝑚.
4d. Bien que les métaux cristallisent le plus souvent dans des structures
compactes, le Fer cristallise dans une structure similaire à celle du lithium à basse
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2 × 𝑀V3 2 × 56 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 NO
𝜌UU = . = ≈ 7.87 𝑔. 𝑐𝑚N.
𝑁G × 𝑎UU 6.02 × 10,. 𝑚𝑜𝑙NO × (2.87). × 10N.T 𝑚.
ii) Comme il s’agit du même élément, on peut s’attendre à ce que les rayons
atomiques du Fer dans les structures CC et CFC soient très proches. Comme on
connaît les relations qui lient ce rayon aux paramètres de maille des deux
structures cristallographiques, on peut exprimer l’une en fonction de l’autre :
𝑎UU √3 𝑎UWU √2
𝑟 = =
4 4
d’où
3
𝑎UWU = 𝑎UU X = 3.52 Å
2
Dans la phase γ cubique à faces centrées, il y a 4 atomes par maille (8 x 1/8 sur les
coins et 6 x ½ sur les faces). On a donc :
4 × 𝑀V3 4 × 56 𝑔. 𝑚𝑜𝑙NO N.
𝜌UWU = . = 6.02 × 10,. 𝑚𝑜𝑙 NO × (3.52). × 10N.T 𝑚 . ≈ 8.57 𝑔. 𝑐𝑚
𝑁G × 𝑎UWU
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une structure plus dense. Le Fer se contracte donc lorsqu’il est chauffé dans une
certaine gamme de température. Notez que l’on a considéré le même rayon atomique
pour les deux mailles du Fer : cette approximation n’est pas tout à fait exact. Les
rayons respectifs des atomes de fer (CC) et de fer (CFC) sont environ égaux à 0.124
nm et 0.127 nm respectivement une différence minime comparée à la différence des
paramètres de maille qui valide notre approximation.
a a√3
a√2
5b. Représenter sur ce schéma un de ces sites interstitiels tétraédriques. Montrer
qu’il est bien équidistant du sommet le plus proche et des trois atomes au centre
des faces adjacentes (au centre du tétraèdre comme montré sur le schéma du
diamant ci-dessous).
Le site est montré en bleu. Pour démontrer l’équidistance, il suffit de prouver que la
norme des vecteurs reliant le site interstitiel aux autres atomes est égale. Les
coordonnées des différents atomes sont : (0,0,0) pour l’atome au sommet et
(a/2,a/2,0), (a/2,0,a/2) et (0,a/2,a/2) pour les atomes sur les faces adjacentes. Le
site interstitiel a pour coordonnées (a/4,a/4,a/4) étant donné qu’il se trouve au
\\\\\⃗ se calculant ainsi : ^𝐴𝐵
quart de la diagonale du cube. La norme d’un vecteur 𝐴𝐵 \\\\\⃗ ^ =
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_(𝑥a − 𝑥G ), + (𝑦a − 𝑦G ), + (𝑧a − 𝑧G ), , nous trouvons bien que le site interstitiel se
* , * , * , √.*
trouve à fg -h + g -h + g -h = de chaque atome du tétraèdre.
-
5c. Calculer le rayon r le plus grand d'un atome d'impureté qui peut être inséré
dans ce site sans distorsion, en fonction du rayon R de l’atome de Fer.
Un site tétraédrique se trouve au quart de la diagonale du cube qui a pour longueur
𝑎√3. Comme un atome d’impureté de rayon maximal est en contact avec l’atome de
O
Fer du sommet le plus proche, on a 𝑎√3 = 𝑟 + 𝑅. De plus la relation entre le rayon
-
des sphères R et le paramètre de maille a pour un réseau cubique à faces centrées
*√,
(CFC) est 𝑅 = -
(les atomes sont en contact le long de
la diagonale des faces). On en déduit alors :
. .
𝑟 + 𝑅 = 𝑅f , soit 𝑟 = 𝑅 9f − 1; = 0.225 ∙ 𝑅
, ,
avoir un rayon bien plus petit que ceux de la maille CFC pour pouvoir être inséré
dans un site tétraédrique sans distorsion, ce qui est impossible avec des atomes de
même nature.
5e. Il se trouve que pour la structure diamant, les atomes ne se touchent plus le
long des diagonales des faces du cube. Ce sont les atomes sur un sommet et à ¼ de
la diagonale du cube qui sont en contact. En déduire une nouvelle relation entre
l’arête du cube a et le rayon atomique R.
On utilise la même relation qu’à la question 5c en remplaçant 𝑟 par 𝑅 car on a
O *√.
maintenant des atomes de même nature. On a alors - 𝑎√3 = 2𝑅 et donc 𝑅 = >
.
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Dans une maille CFC, 8 atomes sont sur un sommet du cube et communs à 8
mailles, soit 8 × 1l8 = 1 atome; 6 sont au milieu des faces et communs à 2 mailles,
soit 6 × 1l2 = 3 atomes ; de plus 4 sites tétraédriques sont occupés et entièrement
dans la maille. On a donc un total de 8 atomes par maille.
y
mnopqrs tnu qnvwwr × xnopqr > × {|z
La compacité est 𝑐 = = z
. D’après la question précédente
xqnvwwr *z
*√. - .√. √.
𝑅= , donc 𝑐 = 8 × . 𝜋 = 𝜋 O} = 34 %.
> >z
Contrairement à ce que pourrait faire croire le schéma représentant la structure
diamant, elle est très peu compacte comparée à une maille CFC ou HC classique.
Exercice 6: Diffraction
On cherche à déterminer quels sont les plans réticulaires d’atomes parallèles à la
surface d’un revêtement à l’argent qui cristallise dans la structure cfc (paramètre
de maille a = 4 Å). La diffraction de rayons-X, de longueur d’onde λ = a = 4 Å,
donne un angle de diffraction du premier ordre (c. à. d. pour n = 1 dans la loi de
Bragg) de θ = 60°.
6a. En vous servant de la loi de Bragg, et de l’expression de la distance dhkl entre
les plans (hkl) donnée en cours, trouver les indices de Miller de ces plans parallèles
à la surface du revêtement (souvenez-vous que h, k et l sont des entiers relatifs).
En déduire la direction réticulaire perpendiculaire à la surface.
En combinant la loi de Bragg reliant l’angle diffracté et la distance entre les plans
(2 × 𝑑•€• 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝜆), et la relation entre 𝑑•€• , le paramètre de maille a et les indices de
*
Miller h, k et l (𝑑•€• = ) on obtient :
√•‡ ˆ€ ‡ ˆ• ‡
𝜆 𝜆√ℎ, + 𝑘 , + 𝑙, √3
𝑠𝑖𝑛 (60°) = = =
2 × 𝑑•€• 2𝑎 2
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Les plans {111} sont montrés ci-dessous à gauche dans la structure cubique. Ce sont
les plans de plus grande compacité où les atomes s’arrangent en une structure
hexagonale représentée également ci-dessous à droite:
7b. Étant donné que la masse molaire moyenne d’une chaine linéaire de
polyéthylène –(CH2–CH2)– est 313 kg/mol, les masses molaires de C et H étant 12
g/mol et 1 g/mol, calculer son degré de polymérisation (n).
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Le nombre de liaisons dans une chaîne linéaire est lié au nombre d’atome de carbone
par la formule Nliaisons = 2xn-1 = 22357. La longueur moyenne d’une chaîne est
calculée par :
𝜃
𝐿 = 𝑁•E*E41“4 × 𝑑 × sin š › ≈ 2800 𝑛𝑚
2
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8b. On considère la même origine O mais trois vecteurs a’, b’ et c’ tels que :
O O O
𝑎⃗ œ = •𝑏\⃗ + 𝑐⃗Ÿ ; 𝑏\⃗œ = (𝑎⃗ + 𝑐⃗) ; 𝑐⃗œ = •𝑎⃗ + 𝑏\⃗Ÿ
, , ,
i) Représenter ces vecteurs sur le schéma et exprimez les vecteurs a, b et c
en fonction de a’, b’ et c’.
ii) Montrez que pour tout point M du réseau cubique à faces centrées, on peut
trouver trois entiers relatifs n, p et q, tels que
\\\\\\⃗ = “ 𝑎⃗ + • 𝑏\⃗ + ¡ 𝑐⃗, avec (n,p,q) sont soit tous pairs, soit 1 pair et 2
𝑂𝑀
, , ,
impairs.
iii) En se servant de i), exprimez ce vecteur OM dans la base (O, a’, b’, c’)
iv) En déduire que cette base est une base du réseau de Bravais cubique à
faces centrées.
i) Les vecteurs de la nouvelle base sont indiquées en rouge sur le schéma ci-contre.
En additionnant 𝑏\⃗' et 𝑐⃗œon voit que :
O
𝑏\⃗œ + 𝑐⃗œ = 𝑎⃗ + •𝑏\⃗ + 𝑐⃗Ÿ = 𝑎⃗ + 𝑎⃗′ donc 𝑎⃗ = 𝑏\⃗œ + 𝑐⃗œ − 𝑎⃗′
,
De la même façon, on obtient :
𝑏\⃗ = 𝑎⃗ œ + 𝑐⃗œ − 𝑏\⃗′
𝑐⃗ = 𝑎⃗ œ + 𝑏\⃗œ − 𝑐⃗′
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ii) Dans la base (O,a,b,c), on peut distinguer les points S situés sur les sommets
d’un cube, et les points P au centre des faces. Les points S sont équivalents aux
points d’un réseau cubique simple. On peut donc trouver trois entiers relatifs N, P
\\\\\⃗ = 𝑁𝑎⃗ + 𝑃𝑏\⃗ + 𝑄𝑐⃗. En posant n = 2N, p = 2P et q = 2Q, on a bien la
et Q tels que 𝑂𝑆
relation voulue avec les trois entiers n, p et q tous pairs.
Un point C au centre d’une face s’obtient à partir d’un point situé sur un sommet
par une translation (1/2,1/2,0) ou (1/2,0,1/2) ou (0,1/2,1/2). Dans le premier cas,
\\\\\⃗ = g𝑁 + Oh 𝑎⃗ +
on peut donc trouver trois entiers relatifs N, P et Q tels que 𝑂𝐶 ,
O
g𝑃 + ,h 𝑏\⃗ + 𝑄𝑐⃗. En posant n = 2N+1, p = 2P+1, et q = 2Q, on a la relation voulue
avec les entiers n, p impairs. Dans les autres cas on aura de la même façon n, q
impairs ou p, q impairs.
“ • ¡
𝑂𝑀 = 𝑎⃗ + 𝑏\⃗ + 𝑐⃗ avec (n, p, q) tous
On a donc bien pour tout point M du réseau \\\\\\⃗
, , ,
pairs si M est sur le sommet d’un cube, et (n,p,q) avec deux nombres impairs si M
est au centre d’une face.
iv) Etant donné que la somme (ou différence) de trois nombres pairs ou de deux
nombres impairs et d’un nombre pair est toujours paire, les coefficients ci-dessus
sont entiers (relatifs). En effet :
- si M est sur le sommet d’un cube, n, p et q sont pairs, leur somme (ou
différence) est donc aussi paire et les trois coefficients du vecteur OM sont
entiers relatifs.
- Si M est au centre d’un cube, deux des coefficients n, p et q sont impairs, leur
somme (ou différence) est donc paire, ce qui donne encore une fois des
coefficients entiers pour OM.
Pour tout M, on a donc trouvé des entiers relatifs n, p et q qui satisfont :
\\\⃗ + 𝑝𝑏\⃗′ + 𝑞𝑐⃗′
\\\\\\⃗ = 𝑛𝑎′
𝑂𝑀
La base (O, a’, b’, c’) est donc bien une base primitive pour le réseau de Bravais
cubique à faces centrées. Le volume formé par ces trois vecteurs constitue le plus
petit volume qui peut être translaté le long de ces vecteurs pour remplir tout l’espace.
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On l’appelle la maille primitive, qui a un seul motif par maille. Il est cependant
plus commode de considérer la maille élémentaire comme nous le faisons, avec
quatre atomes par maille et les vecteurs orthonormés a, b et c, car elle reproduit la
symétrie cubique de la structure. Les directions et plans réticulaires sont aussi plus
aisés à manipuler et à visualiser.
Notez que le même raisonnement peut être fait pour la structure cubique centrée.
Les vecteurs primitifs seraient alors :
O O O
𝑎⃗ œ = , •−𝑎⃗ + 𝑏\⃗ + 𝑐⃗Ÿ ; 𝑏\⃗œ = , •𝑎⃗ − 𝑏\⃗ + 𝑐⃗Ÿ ; 𝑐⃗œ = , •𝑎⃗ + 𝑏\⃗ − 𝑐⃗Ÿ
Je vous laisse la démonstration en exercice !
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