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Opérations unitaires Rahmani Fathia

3 eme année licence « Génie des procédés » 2019-2020


Université Djillali Bounaama de Khémis-Miliana

Chapitre II : Extraction liquide-liquide

II.1 Généralités :
Certains constituants peuvent être extraits de leur mélange à l’aide d’un solvant. L’opération,
appelée adsorption, lorsque le mélange est gazeux, reçoit le nom d’extraction liquide-liquide lorsque la
matière à traiter est un liquide, et d’extraction solide-liquide lorsque cette matière contient un solide.
L’extraction liquide-liquide, s’est considérablement développée dans l’industrie depuis quelques
années. Basée sur la différence de solubilité des substances entre plusieurs liquides (non totalement
miscibles), cette méthode est, en général, plus économique que les procédés purement chimiques, qui
nécessitent souvent des produits coûteux.
Pour qu’une extraction soit possible, le solvant ajouté à la matière à traiter doit provoquer
l’apparition d’une nouvelle phase. Le passage du soluté d’une première phase (solide ou liquide) dans
une seconde phase de masse volumique inégale, constitue un transfert de matière. Il suffit ensuite de
séparer mécaniquement la solution des autres phases en présence.

II.2 Définition et principe de l’extraction liquide-liquide:


L’extraction liquide-liquide est basée sur la différence de solubilité des substances entre plusieurs
liquides (non ou partiellement miscibles). Pour qu’une extraction soit possible, le solvant ajouté à la
matière à traiter doit provoquer l’apparition d’une nouvelle phase. Le passage du soluté d’une première
phase dans une seconde phase de masse volumique inégale, constitue un transfert de la matière, il suffit
ensuite de séparer mécaniquement la solution des autres phases en présence.

Figure II.1: Schéma d’un bac mélangeur décanteur.

L’extraction liquide-liquide parfois appelée extraction par solvant consiste à transférer un ou


plusieurs solutés contenus dans une solution liquide homogène appelée solution d’alimentation ou charge
F vers un autre liquide non miscible S (le solvant) dans lequel le soluté est soluble. La concentration
finale du soluté dans chaque phase (F et S) dépend de sa solubilité dans les liquides mis en jeu. Le
solvant s’enrichi en soluté et est alors appelé Extrait (E), la solution de départ s’appauvrit en soluté, elle
est alors appelée Raffinat (R).
La solution initiale F et le solvant pur S sont mis en contact pour favoriser le transfert du soluté.
Généralement, la densité des deux phases liquides sortantes sont différentes et peuvent donc être séparées
par décantation. Ces deux étapes sont réalisées dans un bac mélangeur-décanteur représenté sur la figure
II.1.
L'Extrait, contenant majoritairement du solvant et le soluté extrait,
Le Raffinat contenant majoritairement du diluant, ainsi que le soluté non extrait.

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Ainsi l’extraction liquide-liquide est une opération de séparation qui fait intervenir le transfert de
matière d’un soluté entre deux phases liquides totalement ou partiellement miscibles entre elles.
Contrairement à la distillation, le soluté ne change pas d’état au cours du transfert. La thermique
intervient essentiellement en modifiant la solubilité du soluté dans chaque phase.
«L’extraction liquide-liquide est basée sur la différence de solubilité des systèmes entre plusieurs
liquides non ou partiellement miscibles».

II.3 Exemples d’extraction Liquide-Liquide:


- Si l’on souhaite éviter le choc thermique conduisant à la destruction des molécules, l’extraction est
une opération séduisante que l’on préfère même à la distillation à basse température. Par exemple
les longues chaînes d’acides gras peuvent être séparées des huiles végétales par distillation sous
vide mais de façon plus économique par extraction liquide avec le propane liquide.
- L’extraction liquide-liquide est largement développée dans le secteur de l’hydrométallurgie en
séparant les métaux en solution et le traitement des combustibles nucléaires irradiés de manière
plus économique que par des méthodes mettant en jeu des réactions chimiques qui conduisent
notamment à la formation de sous-produits à stocker ou à traiter.
- Les aromatiques et hydrocarbures paraffiniques qui ont des poids moléculaires voisins et des
pressions de vapeurs saturantes voisines ne permet pas d’envisager leur séparation par distillation.
L’extraction liquide-liquide est en revanche tout à fait possible par de nombreux solvants comme le
dioxyde de souffre liquide et le diéthylène glycol.
- De nombreux produits pharmaceutiques instables ou thermosensibles comme la pénicilline sont
obtenus dans des mélanges si complexes que seule l’extraction par solvant répond aux exigences de
la procédure.

II.4 Etude des équilibres liquide-liquide entre phases non miscibles:


II.4.1 La règle des phases:
Rappelons la règle des phases. Celle-ci donne le nombre V, de variables intensives indépendantes
dont on peut fixer la valeur arbitrairement (faire varier):

V=C+2–φ

Où C’est le nombre de constituants et φ le nombre de phases du système.


- Le premier exemple que nous considérons est le cas d’une phase unique d’un corps pur. Dans ce
cas, C= 1 et φ= 1, la variance est V= 2. Par exemple, la pression et la température d’un gaz parfait
peuvent être fixées arbitrairement, toutes les autres variables intensives sont alors déterminées.
- Le second exemple concerne un mélange de deux gaz parfaits. Ce mélange de gaz parfaits se
comporte comme un gaz parfait de masse molaire M. Un mélange de deux gaz à l’équilibre
thermodynamique constitue une seule phase: C= 2 et φ= 1. La variance est V= 3. Nous pouvons
fixer trois quantités arbitrairement : la pression P, la température T, la proportion moléculaire, x1,
de l’un des gaz par exemple (celle de l’autre gaz, x2, s’en déduit : x2= 1− x1; ce qui permet de
déterminer M= x1M1 + x2M2). On peut alors déterminer la masse volumique du mélange gazeux, ρ,
sa chaleur spécifique molaire, les pressions partielles ainsi que l’énergie interne d’une mole de
mélange.
- Le troisième exemple concerne deux phases d’un même corps pur : une phase liquide en équilibre
avec une phase vapeur. C= 1 et φ= 2 ⇒V= 1.
- Le quatrième exemple concerne l’équilibre solide-liquide-vapeur d’un corps pur. Un seul
constituant et trois phases sont en présence : V= 0. Aucune variable intensive n’est susceptible
d’être fixée arbitrairement.

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II.4.2 Equilibre entre phases:
D’après Alders (1959), on appelle phase la partie physiquement homogène d’un système
thermodynamique. Les diagrammes d’équilibre entre phases, ou diagrammes de phases, délimitent par
des courbes les régions monophasiques et poly phasiques d’un système donné.

II.4.2.1 Système binaire:


Pour un système binaire (à deux constituants) trois cas peuvent se présenter:
- Les deux constituants sont totalement miscibles (présence d’une seule phase).
- Les deux constituants sont totalement non miscibles.
- Les deux constituants sont partiellement miscibles.

Il est clair que seuls les deux derniers cas sont intéressants pour l’extraction liquide-liquide, le cas
le plus générale c’est le cas ou les deux constituants liquides sont partiellement miscibles.
La variance V= C+ 2 – φ = 2 + 2 – 2 = 2. On peut varier deux variables intensives indépendantes
sans que la nature du système change. La pression n’a aucune influence sur les liquides, donc les deux
variables intensives sont: la température et la composition.
Soient deux liquides A et B partiellement miscibles. On peut représenter l’équilibre du système au
moyen d’un diagramme rectangulaire en portant en abscisses la composition et en ordonnées la
température, en supposant constante la pression:

Figure II.2: Courbe de miscibilité pour un système binaire


.
La courbe de miscibilité partage l’espace en 2 régions. Tout point M pris à l’intérieur de cette
courbe est le point figuratif d’un mélange constitué par deux phases dont les compositions correspondent
aux abscisses des points P et Q.
Suivant la nature des liquides, la courbe de miscibilité peut présenter les aspects des figures
suivantes.

Figure II.3: Courbes de miscibilité d’un binaire: (a) cas d’une température critique supérieure; (b)
cas d’une température critique inférieure; (c) cas de deux températures critiques (supérieure et
inférieure).
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II.4.2.2 Système ternaire:
On procède à température et pression constantes. Si les trois composants d’un mélange sont
miscibles en toutes proportions, le système est inutilisable en extraction liquide-liquide. Au contraire, les
systèmes présentant deux phases liquides dans certaines zones de compositions ont de l’intérêt. Il en
résulte un système ternaire à trois constituants et formant deux phases liquides, partiellement ou
totalement immiscibles entre elles.
Lorsque le solvant et le diluant sont partiellement miscibles entre eux, on utilise pour la
présentation de ce ternaire le diagramme triangulaire rectangle ou le diagramme triangulaire équilatéral
ou chaque phase peut contenir trois constituants. La construction graphique est appelé Ponchon et
Savarit.
Lorsque le solvant et le diluant sont considéré non miscibles, on utilise la courbe de partage du
soluté entre le solvant et le diluant, la courbe de partage est généralement tracée en rapports massiques et
assimilable à une droite dont le coefficient directeur est appelé coefficient de partage. La construction
graphique est appelé Mac Cabe et Thiele.

A. Diagramme triangulaire équilatéral :


Il résulte sur leur diagramme triangulaire un domaine de démixtion (ou zone de non-miscibilité)
limité par une courbe appelée courbe binodale (Voir figure II.4). Tout mélange M dont le point
représentatif est à l’intérieur de ce domaine se sépare en deux phases liquides représentées par les points
R et E situés sur la courbe binodale et de compositions différentes de celle de M. La phase E est ici plus
riche en soluté que la phase R.
Pour une phase saturée donnée, R par exemple, il existe une seule phase liquide E en équilibre avec
elle. La droite RE est appelée droite de conjugaison, conodale ou droite d’équilibre. Les points R et E
sont dits points conjugués. Il existe un point limite qui est a lui-même son propre conjugué et que l’on
appel point critique Pc.

A= diluant ; B= solvant ; C= soluté ⇒ Débits en kg/h ou kmol/h

• Zone de non miscibilité (2 phases) ⇒ (hétérogénéité)


• Zone de miscibilité (1 phase homogène)

20 %

30 %

50 %

Figure II.4: Diagramme triangulaire équilatéral d’équilibre liquide-liquide.


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Le tronçon OR relatifs à des phases riches en diluant, constitue en extraction liquide-liquide, le lieu
des compositions des raffinats, alors que le tronçon OE, se rapportant à des phases riches en solvant, est
le lieu des compositions des extraits.
Les deux parties de la courbe binodale représentent l’évolution des compositions des deux phases
liquides saturées en équilibre. Divers types de domaines de démixtion peuvent exister selon les propriétés
physico-chimiques des trois mélanges binaires. Dans le cas de la figure suivante, le domaine situé entre le
sommet C et la courbe binodale est celui des solutions homogènes, car seuls les corps purs A (diluant) et
B (solvant) ne sont pas totalement miscibles.

Chaque sommet représente un composé pur (A, B et C), chaque côté un binaire (entre 0% et 100%)
et chaque point un ternaire dont la composition se lit comme indiqué ci-contre (voir figure II.4).
- Conodale: caractérise l’équilibre entre E et R.
- Isotherme de solubilité: A une température donnée, on peut définir en tout point du diagramme 2 zones
de (miscibilité et non miscibilité).

En faisant passer par M une parallèle à AC (voir figure II.4), le pourcentage de B est constant et
égale à 20% en touts points de la parallèle. De même pour A qui représente 50% sur une parallèle à BC et
C qui représente 30% sur toute la parallèle à AB.
La composition du mélange ternaire représenté par le point M est 20% de B, 50% de A et 30% de
C. Sachant que % A + % B + % C = 100 %.

Pour une bonne séparation, il faut non seulement que le soluté présente une plus grande affinité
pour le solvant B que pour le diluant A mais aussi que A et B soient de masses volumiques différentes et
qu’ils soient non ou partiellement miscibles.

Les conodales ne sont pas parallèles mais ne se croisent jamais (dans la zone de non miscibilité).

Tout mélange de composition correspondant à un point situé sur cette conodale se verra réparti en
deux fractions R et E de « masses » telles que E/R = (MR)/(ME) et M=E+R. (règle du bras de levier ou la
règle des segments inversés)
Les points R, M et E sont alignés. Tout autre mélange de départ situé sur cette droite RE conduit à
des phases non miscibles de même composition. Cette droite RE est la droite de conjugaison représentant
l’équilibre de composition des deux phases extrait et raffinat.

Figure II.5: Lecture des concentrations du système ternaire sur le diagramme triangulaire équilatéral
d’équilibre liquide-liquide.

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Les propriétés des triangles permettent d’effectuer la lecture des concentrations de différentes
manières:
1. Pour un mélange ternaire M, la somme des distances perpendiculaires aux côtés Ma + Mb +Mc est
égale à la longueur de la hauteur Ch du triangle ABC. La hauteur Ch représente la totalité des
fractions de chaque constituant soit 100 % de sorte que l’on peut lire sur le diagramme. (voir figure
II.6)
% A = Ma
% B = Mb
% C = Mc
Soit Ch = 100 % = Ma + Mb + Mc
Chaque longueur de segment perpendiculaire à un côté représente le pourcentage du constituant du
sommet opposé à ce côté.

Figure II.6: Lecture sur le diagramme triangulaire équilatéral d’équilibre liquide-liquide.

2. On peut également obtenir les concentrations du mélange ternaire M en traçant les parallèles à
chaque côté du triangle. (voir figure II.7)

Figure II.7: Lecture des concentrations sur le diagramme triangulaire équilatéral d’équilibre liquide-
liquide.
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La somme des trois segments obtenus sur les côtés du triangle Bc’ + Ca’ + Ab’ est égale à la
longueur du côté CA du triangle ABC : CA = Bc’ + Ca’ + Ab’, soit CA = CB = AB = 100 % = Bc’ + Ca’
+ Ab’ et les fractions de chaque constituant sont:
% A = Bc’
% B = Ca’
% C = Ab’
100 % = Bc’ + Ca’ + Ab’

3. Détermination expérimentale d’un diagramme ternaire : Le point D représente un binaire


contenant 80 % de A et 20 % de B (voir figure II.8). Si à ce binaire on rajoute le constituant C pour
obtenir un ternaire, le point représentatif de la composition de ce ternaire se trouvera sur la droite
DC. Lorsque la quantité de C augmentera, le point représentant le ternaire se trouvera de plus en
plus proche de C. En tout point de la droite la proportion A/B restera inchangée.

Figure II.8: Détermination expérimentale d’un diagramme ternaire.

Remarque : l’unité utilisée pour indiquer la proportion des différents constituants peut être un
pourcentage molaire, un pourcentage massique …

B. Types de diagrammes ternaires:


Si les trois composants d’un mélange sont miscibles en toute proportion, le système est sans intérêt
pour l’extraction liquide-liquide. Il est en effet indispensable que le système considéré présente sur le
diagramme triangulaire un domaine de démixtion ou zone de non-miscibilité caractérisé par la formation
de 2 phases non miscibles (un système ternaire à deux phases). Ce dernier est limité de la zone
monophasique par une courbe binodale (isotherme de solubilité) et selon la nature des trois constituants
on observe plusieurs situations.

Figure II.9: Systèmes à trois liquides: (a) 1 binaire non miscible, (b) 2 binaire non miscibles, (c) 3
binaire non miscibles.
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Lorsque le ternaire se situe dans le domaine monophasique (1ρ) la solution est liquide et homogène.
Tout mélange dont le point représentatif se situe dans le domaine biphasique (2ρ) conduit spontanément à
la formation de deux phases liquides non miscibles: une riche en B et une riche en A pour le cas (a). La
teneur en soluté C dans chaque phase n’est pas identique; c’est cette différence qui est exploitée dans
l’opération par extraction liquide-liquide.

C. Diagramme triangulaire rectangle:


Le diagramme triangulaire rectangle permet de représenter le comportement d'un mélange ternaire
de la même façon que le diagramme triangulaire équilatéral, dont il est une projection. Il est parfois plus
pratique car seuls deux axes orthogonaux sont tracés, représentants respectivement le solvant (o, x) et le
soluté (o, y). La courbe de miscibilité et les connodales représentent les zones de miscibilité ou de
présence de deux phases, et la composition des phases en équilibre (voir figure II.10).
Chaque sommet représente un composé pur (soluté, solvant et diluant). Dans ce diagramme, la
composition en diluant est déduite des compositions en solvant et soluté.

B
A

Figure II.10: Diagramme triangulaire rectangle d’équilibre liquide-liquide.

Chaque coté représente un binaire :


Coté AC : binaire (soluté + diluant) qui sont miscibles en toutes proportions.
Coté CB : binaire (soluté + solvant) qui sont miscibles en toutes proportions.
Coté AB : binaire (solvant + diluant) qui sont partiellement miscibles. Le point P représente la
limite de la miscibilité du solvant dans le diluant et le point K représente la limite de la miscibilité du
diluant dans le solvant.

On considère dans la figure II.11 une extraction à simple étage entre une alimentation F (40% de
soluté, 60% de diluant, 0% de solvant), et une quantité S1 ou S2 (S2 plus grande que S1) de solvant pur.
Le mélange de F et de S1 donnera le point M1, situé sous la courbe de miscibilité, et qui décantera
donc en deux phases R1 raffinat et E1 extrait dont les compositions peuvent être déterminées
graphiquement.
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Khémis
Le mélange de la même charge F avec une quantité de solvant plus importante S2 donnera le point
M2, également situé sous la courbe de miscibilité, et qui décantera donc en deux phases R2 raffinat et E2
extrait. On constate qu'avec plus de solvant, le raffinat sera moins riche en soluté (plus de soluté extrait),
extr
et que l'extrait sera également moins riche en soluté (plus de soluté extrait mais avec plus de solvant, d'ou
un extrait moins concentré ...)

Figure II.11: Diagramme triangulaire rectangle d’équilibre liquide-liquide.


liquide

D. Courbe et coefficient de distribution (ou de partage):


Lorsque le solvant et le diluant peuvent être considérés comme totalement immiscibles, ce qui est
souvent le cas lorsque les titres en solutés restent faibles, beaucoup de choses peuvent être simplifiées.
Tout d'abord, il n'estt plus nécessaire de représenter chaque phase par les compositions en chacun des trois
constituants puisque il n'y a pas de solvant dans les phases diluant (charge et raffinat), et qu'il n'y a pas de
diluant dans les phases solvant (solvant et extraits).
Enn conséquence, on trace alors la répartition du soluté dans chaque phase en utilisant uniquement le
titre massique (ou rapport massique) en soluté dans cette phase. Le titre en diluant ou en solvant, selon la
nature de la phase considérée, est alors le complémentaire
complémentaire à 100% du titre en soluté.
Tout mélange liquide ternaire ayant une composition globale se situant à l’intérieur du domaine de
démixtion génère la formation de deux phases liquides non miscibles de compositions distinctes. Celles-ci
Celles
sont régies par la thermodynamique des mélanges à l’équilibre.
Les constituants du ternaire de composition M (figure
(fig II.12 a) se répartissent dans l’extrait E riche
en solvant B et dans le raffinat R riche en diluant A. Dans le cas retenu, le soluté C est en concentration
supérieure en E qu’en R. La relation barycentrique obtenue à partir des bilans massiques fait que les
points R, M et E sont alignés.
Tout autre mélange de départ situé sur cette droite RE conduit à des des phases non miscibles de même
composition. Cette droite RE est la droite de conjugaison représentant l’équilibre de composition des
deux phases. De la même façon le mélange M’ conduit à la formation de deux phases non miscibles de
composition R’ et E’. Bien ien que sur le diagramme ternaire (figure
(fig II.12 a) on a représenté que quatre
conodales, il y a en réalité une infinité de droites dans le domaine biphasique. Ces droites sont rarement
parallèles et leurs pentes varient progressivement dans un sens ou dans l’autre.

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Le point P est le point critique (droite conjuguée réduite à un point) traduisant la limite de passage
du domaine biphasique au domaine monophasique. Au point P les courbes de limite de solubilité des
solutions riches en A et celles riches en B se rejoignent. Le point P est généralement distinct de celui
représentant la teneur maximale de C sur la courbe binodale.
La courbe de distribution ou de partage (figure II.12 b) représente à l’équilibre la concentration du
soluté dans l’extrait (y) en fonction de la concentration du soluté dans le raffinat (x). Ainsi si dans le
diagramme ternaire (figure II.12 a) l’équilibre thermodynamique est représenté par une droite (la
conodale RE) sur la courbe de distribution (partage), chaque équilibre est représenté par un point de
coordonnées (R, E) = (x, y).

K = Teneur en soluté dans l’extrait/ Teneur en soluté dans le raffinat = Y/ X

Ou Y et X sont respectivement les teneurs (massiques ou molaires) en soluté de l’extrait et du


raffinat. Le coefficient de partage K varie avec la nature du soluté et du solvant et généralement avec les
teneurs en soluté d'un mélange donné. Il change aussi avec la température.
Pour chaque valeur de K, on peut calculer Y connaissant X, et réciproquement. La courbe Y=ƒ(X)
est une courbe d’équilibre du soluté entre les deux phases.

Figure II.12: Courbe de distribution (b) obtenue à partir des droites de conjugaison du ternaire
liquide dont le binaire A-B est partiellement miscible.

Compte tenu des pentes des conodales, la courbe de distribution se situe au-dessus de la bissectrice
y = x qui traduit bien que le constituant C se concentre préférentiellement dans l’extrait. Inversement
lorsque la courbe se situe sous la bissectrice, le soluté se concentre dans le raffinat et les pentes des
droites de conjugaison sont négatives (voir figure II.13).
Le transfert du soluté du raffinat au sein de l'extrait, devrait aboutir théoriquement, à température et
à pression constantes, à un état stationnaire, correspondant à l'équilibre du soluté entre les deux phases
liquides. Cet état d'équilibre est l'état idéal. Cet état idéalité est très rarement atteint dans la pratique, ce
qui oblige à définir une efficacité ou rendement pour utiliser industriellement les résultats des calculs
théoriques.

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Figure II.13 : Courbe de distribution ou de partage.

E. Sélectivité :
La sélectivité est définie comme le rapport des coefficients de partage du soluté et du diluant dans
les deux phases.
K= Y/X = Coefficient de partage du soluté et K'= Y'/X' = Coefficient de partage du diluant.

La sélectivité est une grandeur importante qui fournit le véritable critère de l'efficacité de
l'extraction d'un solvant. En effet, un solvant est d'autant plus sélectif que le rapport des coefficients de
partage du soluté et du diluant dans l'extrait et le raffinat est élevé. Dans les extractions usuelles, la
sélectivité est supérieure à l'unité. Si elle prend la valeur 1, l'extraction n'est pas possible.

Le solvant est sélectif pour le constituant diluant, (l’extrait s’enrichit en soluté) si :


K' > K, donc β < 1

Le solvant est sélectif pour le constituant soluté (le raffinat s’enrichit en soluté) si :
K> K', donc β > 1

La sélectivité varie avec les facteurs dont dépondent K et K' à savoir la température et les titres en
soluté.

Remarque : La sélectivité β est analogue à la volatilité de la rectification.

F. Influence de la température :
Les solubilités réciproques des liquides varient avec la température; les liquides non miscibles ou
partiellement miscibles peuvent devenir miscibles dans toutes proportions modifiant le type du mélange
ternaire, quand la température s’élève. Il existe également de modifications en sens contraire. Il n’existe
pas de méthode pour prévoir le sens de modification de la miscibilité et il est nécessaire, dans tous les cas,
de recourir à des déterminations expérimentales.

II.5 Procédés d’extraction liquide-liquide :


Nous conviendrons dans ce qui suivra qu'à chaque étage ou plateau d'échange de matière l'équilibre
théorique prévu par la thermodynamique est atteint. Les bacs mélangeur-décanteurs sont disposés en série
ou en parallèle. Les phases non miscibles sont mises en contact avec une circulation à co-courant ou
contre-courant.

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En vue d’améliorer les performances de l’extraction liquide-liquide, on a imaginé à la répéter
plusieurs fois, dont l’idée d’utiliser plusieurs étages d’extraction. Le but est de calculer le nombre
d’étages théoriques « NET » ou le nombre de plateaux théoriques d’une colonne d’extraction liquide-
liquide. Comme à été indiqué préalablement deux cas peuvent être envisagés :
- La procédure peut être menée en discontinu Lorsque le solvant et le diluant sont partiellement
miscibles entre eux, on utilise pour la présentation de ce ternaire le diagramme triangulaire
rectangle ou le diagramme triangulaire équilatéral ou chaque phase peut contenir trois constituants.
La construction graphique est appelé Ponchon et Savarit.
- Lorsque le solvant et le diluant sont considéré non miscibles, on utilise la courbe de partage du
soluté entre le solvant et le diluant, la courbe de partage est généralement tracée en rapports
massiques et assimilable à une droite dont le coefficient directeur est appelé coefficient de partage.
La construction graphique est appelé Mac Cabe et Thiele.

II.5.1 Solvant et diluant partiellement miscibles :


II.5.1.1 Introduction et conventions :
Nous conviendrons dans ce qui suivra qu’à chaque étage ou plateau d’échange de matière
l’équilibre théorique prévu par la thermodynamique est atteint. Les bacs mélangeur-décanteur sont
disposés en série ou en parallèle. Les phases non miscibles sont mises en contact avec une circulation à co
ou contre-courant. La procédure peut être menée en discontinu (batch) ou en continu. Le schéma de
l’extraction à étage unique (voir figure II.14) comprend :
- L’alimentation ou la charge F (exprimé en masse pour le mode discontinu ou en débit massique
pour le mode continu) qui contient le soluté à extraire C de fraction massique xF et le diluant A de
fraction massique (1-xF).
- Le solvant S (en masse ou en débit massique) contenant le constituant B de fraction massique (1-
yE), pur de préférence. Si le solvant S est recyclé il peut contenir une teneur résiduelle en C de
fraction massique yE. si le solvant est pur yE= 0.
- L’addition de S et F conduit au mélange M1 (en masse ou en débit massique) de fraction massique
globale en C de xM1.
- La séparation des phases non miscibles du mélange M1 conduit à l’équilibre au raffinat R1 (en
masse ou en débit massique) et à l’extrait E1(en masse ou en débit massique) de fractions massiques
respectives xS1 et yS1. Les compositions de E et R dépendent de plusieurs facteurs ayant une
influence sur le procédé de l’extraction tels que : le temps de contact (temps de mélangeage) et la
surface de contact (d’échange).
- Lorsque plusieurs étages de séparation sont mis en œuvre les courants et les titres qui circulent sont
indicés par le numéro du plateau dont ils sont issus.
- On parle d’étage théorique lorsque les courants qui sortent de l’appareil sont en équilibre c’est à
dire le temps de contact est suffisamment long et la surface de contact importante pour que
l’équilibre soit atteint.

II.5.1.2 Extraction monoétagée (à étage unique):


Ce mode opératoire est celui pratiqué en discontinu en laboratoire avec les ampoules à décanter. Il
peut néanmoins être réalisé en continu et dans les deux cas le schéma du procédé peut être représenté par
la figure II.14. En nous intéressant plus particulièrement à l’évolution de la teneur en soluté C, on peut
étudier l’extraction sur le diagramme ternaire ou sur la courbe de distribution.

Figure II.14: Schéma de l’extraction à simple contact (étage unique).

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1. Calcul du débit et de la composition de M1:
- Si on connait F, xF, S et yE (avec xF la composition de la charge et yE la composition du solvant en
soluté).
- Si on connait l’équilibre physico-chimique du système.
On mélange F et S il se forme un ternaire M1 qui va se trouver sur le segment FS et sa composition
est donnée par sa composition xM1. Les points représentatifs de F, S et M1 sont alignés.
La représentation dans le diagramme triangulaire permet de faire les observations suivantes: La
position de la solution à traiter F sur la droite AC dépend de la teneur en soluté A. Le solvant S est figuré
par le point S (s’il est pur) ou par un point proche de S s’il provient d’une opération antérieure et contient
donc aussi des quantités de A et de C. Le mélange global M est situé à l’intérieur de la zone
d’hétérogénéité délimité par la courbe binodale.

A. Méthode analytique :
- Bilan massique global :
F + S = M1

- Bilan massique sur le soluté :


F. xF + S. yE = M1. xM1
.xF + S.yE F.xF
D’où la composition de M1 en soluté : =
M1
Si yE = 0 => = M1

On peut également déterminer la composition de M1 en solvant et en diluant :


S
Pour le solvant : = M1
F. (1− xF)
Pour le diluant : = M1

B. Méthode graphique (Règle du bras de Levier) :

Et F+S = M1

Figure II.15 : Extraction à étage unique « solvant et diluant partiellement miscibles ».


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2. Calcul des débits et des compositions d’E1 et R1 :
Au point M1 le mélange est hétérogène et à l’équilibre, ce mélange se sépare en deux phases E1 et
R1 donc les points E1M1 R1 sont alignés.
Si par hasard M1 tombe sur une conodale existante, les extrémités de la conodale donnent les
positions de E1 et R1 donc on peut lire leur compositions et leurs débits se calculs soit analytiquement (par
bilans) soit graphiquement. Si M1 tombe entre deux conodales voisines, on trace la corde passant par M1
parallèlement à la conodale la plus proche et on trouve les compositions en soluté de l’extrait et de
raffinat et leurs débits se calculs également soit analytiquement (par bilans) soit graphiquement comme
montré ci-dessous.

Analytiquement :
E1 + R1 = M1
E1 yS1 + R1 xS1 = M1 xM1

Nous avons deux équations et deux inconnus (E1 et R1) et pour calculer leurs valeurs on résous ce
système d’équations.

Graphiquement (la règle du bras de Levier) :

= => E1= . R1

Et R1 = M1 – E1

3. Rendement de l’extraction :
L’efficacité d’une extraction dépend de la constante de partage K et du fractionnement des
extractions (nombre d’extractions réalisées pour un même volume total de solvant d’extraction). Le
rendement d’extraction s’exprime comme étant le rapport entre la quantité de soluté extraite et la quantité
du soluté initiale, il s’écrit comme suit :
" #$ − % #
!= . 100

'(
Si le solvant est pur yE = 0 d’où le rendement devient : != )*
. 100
Ou, le rendement peut s’écrire comme suit:
−+ $
!= . 100

4. Notion de débit minimum et maximum de solvant :


L’alimentation F contient initialement 0 % solvant, le point représentatif du mélange se trouvera sur
le coté AC du triangle. Si on ajoute du solvant S pur, le point représentatif du mélange se déplace sur la
droite FS. On peut donc établir les valeurs des quantités minimales et maximales du solvant permettant de
réaliser l’extraction.

A. Débit minimum de solvant :


Si on utilise une faible quantité en S, le point représentatif du mélange ternaire se trouvera très
proche de F sur la droite FS (le point peut être placé dans la zone hachurée en bleu) et la limite est donnée
par le point Mmin (le point d’intersection de la droite FS avec la courbe de miscibilité) qui représente un
mélange ternaire homogène pour lequel l’extraction est impossible. L’extraction n’est donc pas possible
car la quantité de solvant est insuffisante. (Voir figure II.16)
En lisant sur le diagramme XSmin le pourcentage de solvant dans Mmin, et connaissant la masse
de l’alimentation F, on peut calculer cette quantité minimale de solvant.

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Analytiquement :
F + Smin = Mmin ……….. (1)
Smin = XSmin. Mmin ….…. (2)
On remplace (1) dans (2), on obtient :
Smin = XSmin. (F + Smin) = (XSmin. F) + (XSmin. Smin)
Smin (1- XSmin) = XSmin. F

Smin = XSmin. F/ (1- XSmin)

Graphiquement (la règle du bras de Levier) :

$ 123 123
Taux du solvant minimal : , - = => Smin = .F
./0 123 123

Débits mini et
maxi du solvant

Mmin

Mmax

S
XSmin XSmax
Figure II.16 : limites minimales et maximales de solvant nécessaire à la réalisation de l’extraction
liquide-liquide.

B. Débit maximum de solvant :


Si la quantité de S est très importante on risque d’obtenir un mélange ternaire homogène et le point
représentatif du mélange se déplace vers S jusqu’à une limite maximale à ne pas dépasser (point ternaire
Mmax) et le point représentatif du mélange peut être placé dans la zone hachurée en noir. Ce cas
correspond à la quantité de solvant maximum pouvant être utilisée, c’est à dire toujours dans la zone du
diagramme correspondant à un mélange ternaire constituant une seule phase. L’extraction n’est, là encore,
pas possible car la quantité de solvant est trop importante. (Voir figure II.16)
En lisant sur le diagramme XSmax le pourcentage de solvant dans Mmax, et connaissant la
masse de l’alimentation F, on peut calculer cette quantité maximale de solvant.

Analytiquement :
F + Smax = Mmax ……….. (1)
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Smax = XSmax. Mmax ….…. (2)
On remplace (1) dans (2), on obtient :
Smax = XSmax. (F + Smax) = (XSmax. F) + (XSmax. Smax)
Smax (1- XSmax) = XSmax. F
Smax = XSmax. F/ (1- XSmax)

Graphiquement (la règle du bras de Levier) :

% Mmax F 178
Taux du solvant maximal : , - = Mmax S => Smax = .F
.4) 178

L’extraction est possible si le point représentatif du mélange M est placé entre Mmin et Mmax, donc,
la quantité de solvant S ajoutée à l’alimentation F est comprise entre Smin et Smax.

5. Composition limite de la charge :


Si la composition de la charge xF est supérieure à une composition limite maximale xFmax (xF ≥
xFmax), il n’est pas possible d’obtenir le système hétérogène et par conséquent pas d’extraction. Dans ce
cas la droite FS est tangente à la courbe de miscibilité. (Voir figure II.17)

Figure II.17 : Détermination du débit maximum de solvant.

6. Purification de l’extrait et de raffinat :


En raison de la miscibilité partielle éventuelle entre A et B, l’extrait et le raffinat produits peuvent
contenir tous deux du solvant. Il est nécessaire d’éliminer celui-ci des deux phases avant de les utiliser.
On obtient alors un extrait, E', et un raffinat, R', sans solvant.
Le point représentatif d’une phase dont on a éliminé le solvant se trouve sur le coté AC (0%
solvant), on prolonge la droite SE pour avoir l’extrait E' sans solvant. Et on prolonge la droite SR pour
avoir le raffinat R' sans solvant. (Voir figure II.18)

Les points R', E' et F sont alignés, on appliquant la règle de bras de levier :

F = E' + R'
′ ′

= ′

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Figure II.18 : Purification de l’extrait et de raffinat.

II.5.1.2 Extraction à étage multiples (cascade d’extraction):


1. Extraction à co-courants (courants croisés):
Il s'agit d'une succession de traitements en étage multiples, la figure II.19 schématise le mode
opératoire. On alimente les étages par un mode croisé des courants F et S. Le raffinat obtenu dans un
étage est traité par une nouvelle quantité de solvant frais S, on peut ainsi obtenir un raffinat plus pauvre
en soluté.
Ce procédé traite chaque fois le raffinat provenant de l’extraction précédente (étage précédent) avec
du solvant frais S. On obtient ainsi une série de raffinats R1, R2, … Rn avec chaque fois une concentration
décroissante en soluté. Chaque série d’opération (mis en contact avec le solvant frais, agitation,
sédimentation, décantation) correspond à une unité de contact d’extraction (nommé étage ou plateau).
Plus le nombre d’unités est élevé, plus la séparation des constituants est avancée, mais avec un rendement
diminué.
Les quantités de solvant peuvent être égales ou différentes. Les extraits E1, E2, …En sont regroupés
et traités pour récupérer le solvant.
Ce type d’extraction est surtout utilisé pour purifier le soluté par l’élimination de diluant, avec des
concentrations de soluté dans le raffinat aussi petites que l’on souhaite si l’on utilise un nombre suffisant
d’étages.

Figure II.19 : Extraction à courants croisés à étages multiples.

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On observe que les points M, R et E représentants les mélanges globaux, les raffinats et les extraits
ont les teneurs en soluté qui diminuent lorsque le nombre de plateaux augmente. (Voir la figure II.20)

La détermination du nombre d'étages théoriques se fait de la manière suivante :


Le mode de fonctionnement croisé et sa représentation sur le diagramme ternaire est comme suit :
Connaissant F et S on détermine M1 pour le premier étage à l’aide d’un bilan ou en utilisant la règle du
bras de Levier. En calculant xM1 on peur positionner M1 sur le diagramme ternaire.
- E1 et R1 passent obligatoirement par M1. Ils sont obtenus en traçant une ligne parallèle à la conodale
la plus proche passant par M1.
- Pour le deuxième étage, on mélange R1 et S, donc on joints ces deux points sur le diagramme
ternaire et on détermine la position du mélange M2 en calculant xM2. On trace une ligne passant par
M2 parallèle à la conodale la plus proche, on trouve les positions des mélanges E2 et R2.
- De la même façon on continue pour les autres étages, on détermine E et R jusqu'à atteindre la
composition du raffinat fixée ou imposée (xRn).

Le nombre de lignes d’équilibre construites correspond au nombre d’étages théoriques NET.

Figure II.20 : Suivi de l’extraction à courants croisés à étages multiples.

Bilan global de la colonne d’extraction: F + n.S = Rn + ∑0/; ":


Avec : ET désignant la masse totale de l’extrait obtenue, et elle est égale à "< = ∑0/; ":

Remarque : Il est montré que la séparation est maximale lorsque le solvant est réparti de façon uniforme
entre les étages. (Même quantité de solvant S pour chaque étage) et si le solvant est pur yE = 0.

Bilans globaux et partiels en soluté pour chaque étage :


Etage 1: F + S = M1 = R1 + E1
F xF + S yE = M1 xM1 = R1 xS1 + E1 yS1
Etage 2: R1 + S = M2 = R2 + E2
R1 xS1 + S yE = M2 xM2 = R2 xS2 + E2 yS2
Etage 3: R2 + S = M3 = R3 + E3
R2 xS2 + S yE = M3 xM3 = R3 xS3 + E3 yS3
… et on continue de la même manière jusqu’au neme étage,
Etage n: Rn-1 + S = Mn = Rn +En
Rn-1 xSn-1 + S yE = Mn xMn = Rn xSn +En ySn
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2. Extraction dans une cascade à contre-courant :
L’utilisation optimale de la capacité d’extraction du solvant est obtenue par des dispositifs dont la
conception met en contact les phases non miscibles qui circulent à contrecourant. Par exemple pour un
mélange donné et un débit de solvant fixé, le nombre d’étages nécessaires pour extraire le soluté est alors
plus faible que lorsque l’on utilise le mode des courants croisés décrit précédemment.
Le schéma de fonctionnement (figure II.21) montre que les courants du raffinat et de l’extrait
s’écoulent d’étage en étage (dans une série d’étages) à contre-courant (en sens inverse). La colonne
d’extraction présentera une extrémité avec une forte concentration en soluté C et l’autre extrémité à faible
concentration.
- On suppose une cascade de n étages.
- Le mode à contre courant consiste à introduire F au premier étage et le solvant S au dernier étage.
- Pour cette cascade, il existe toujours un temps de démarrage qui consiste à commencer dans un
premier temps à remplir tous les étages avec F puis on envoie S ou le contraire.

Figure II.21 : Extraction à contre-courants à étages multiples.

Il y a enrichissement progressif du solvant mis en contact successivement avec des phases de plus
en plus concentrées. Le mélange initial pénètre dans la première unité d’extraction, tandis que le solvant
frais arrive dans le dernier étage. On peut obtenir simultanément un raffinat pratiquement exempt de
soluté et un extrait pratiquement privé de diluant.
Dans une extraction à contre-courant, ici à n étages, on réalise n extractions successives en utilisant
comme solvant l'extrait de l'étage suivant. On obtient en fin d'opération un raffinat (ici Rn sortant de
l'étage n° n)) et un extrait (ici E1 sortant de l'étage n°1).

On démontre que cette méthode donne un meilleur rendement qu'une extraction à simple étage ou à
courant croisé avec le même nombre d'étages et la même quantité de solvant.

Pour déterminer le nombre d’étages théoriques nécessaires à l’extraction recherchée, il nous faut
nous déplacer par construction ou par calcul d’une extrémité à l’autre de la colonne en utilisant
successivement sur chaque plateau la relation entre les phases qui se croisent et celle entre les phases à
l’équilibre. Nous disposons des conodales du diagramme triangulaire qui traduisent l’équilibre de
concentration entre les phases. Il s’agit d’établir la relation qui lie les titres des phases qui se croisent yi+1
= f (xi) en écrivant les bilans matière en régime permanent.

Bilan global de la colonne d’extraction (de toute la cascade): F + S = Rn + E1 = M


Bilan partiel en soluté : F xF + S yE = Rn xSn + E1 yS1

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Figure II.22 : Construction du pole « diagramme triangulaire rectangle ».

Les points F, S et M sont alignés et les points Rn, E1 et M sont alignés. Le point M se trouve entre
les points F et s et entre les points Rn et E1. (Voir figure II.22)

Pour établir le bilan d’une telle cascade : ce qui rentre = ce qui sort :
Pour l’étage 1:
F + E2 = R1 + E1
F – E1 = R1 – E2
Pour les deux premiers étages:
F + E3 = R2 + E1
F – E1 = R2 – E3
Pour les i premiers étages (étages de 1 à i):
F + Ei+1 = Ri + E1
F – E1 = Ri – Ei+1
Pour toute la cascade (étages de 1 à n):
F + S = Rn + E1
F – E1 = Rn – S

- Dans tous les cas, nous avons un terme qui revient c’est (F – E1), si on pose : F – E1 = P => F = P +
E1. Alors les points F, E1 et P sont alignés.
- Nous avons aussi : Rn – S = P => Rn = P + S. Alors les points Rn, S et P sont aussi alignés.
- L’intersection des droites F E1 et S Rn donne le point du mélange P à l’extérieur du triangle (c’est le
pôle opératoire).

Considérant un étage i :

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Le bilan pour un étage quelconque i est :
Ri-1 + Ei+1 = Ei + Ri

Mais on peut écrire aussi :


Ri-1 - Ei = Ri - Ei+1 = P

Cette équation indique que les points Ri-1, Ei et P sont alignés, Ri-1 et Ei correspondent aux courants
qui se croisent entre deux étages.

D’où: F – E1 = R1 – E2 = R2 – E3 = … = Ri-1 - Ei = Ri - Ei+1 = … = Rn-1 – En = Rn – S = P

F = P + E1 => les points F, E1 et P sont alignés => FE1 est une droite opératoire.
R1= P + E2 => les points R1, E2 et P sont alignés => R1E2 est une droite opératoire.
R2 = P + E3 => les points R2, E3 et P sont alignés => R2E3 est une droite opératoire.

Ri-1 = P + Ei => les points Ri-1, Ei et P sont alignés => Ri-1 Ei est une droite opératoire.
Ri = P + Ei+1 => les points Ri, Ei+1 et P sont alignés => Ri Ei+1 est une droite opératoire

Rn-1 = P + En => les points Rn-1, En et P sont alignés => Rn-1 En est une droite opératoire.
Rn = P + S => les points Rn, S et P sont alignés => Rn S est une droite opératoire.

L’intersection des droites FE1, R1E2, R2E3 … Ri-1 Ei, Ri Ei+1 … Rn-1 En et Rn S permet donc de
positionner facilement le point P qui est appelé le pole => toutes les droites opératoires relatives aux
divers étages se rencontrent au pole P.
Cette égalité exprime que la différence P entre les débits de matière de deux étages est constante et
que toutes les droites opératoires relatives aux divers étages se rencontrent toutes au point P. P n’a pas de
significat ion physique sur le diagramme (solution hypothétique) mais constitue un pôle de construction
pour évaluer le nombre des plateaux théoriques.

Principe de la construction graphique :


Pour résoudre l’extraction à contre-courants, pour chaque étage la résolution des équations de bilans
de matière conduit à tracer une droite opératoire, et l’équilibre thermodynamique conduit à tracer une
conodale. Pour la construction, il faut retenir que :
- Les courants qui se croisent se trouvent sur une droite opératoire.
- Les courants qui sortent d’un étage sont aux extrémités d’une conodale.
- Chaque droite opératoire constitue un étage théorique.

La détermination du nombre d'étages théoriques se fait de la manière suivante : (voir figure


II.23)
- On trace les droites F E1 et Rn S, ces droites se coupent au point P.
- Connaissant E1 on peut déterminer R1 (utilisation de la courbe d’équilibre => R1 point conjugué
d’E1).
- On trace la droite R1P qui coupe la courbe binodale en E2.
- Connaissant E2 on détermine R2 et ainsi de suite jusqu’à ce qu’on arrive à une valeur proche de Rn.
- Le nombre de droits opératoires correspondants représente le nombre d’étages théoriques NET.

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Figure II.23 : Détermination du nombre d’étages théoriques NET « diagramme triangulaire


rectangle ».

Débit minimum de solvant:


Pour une séparation donnée, le fonctionnement avec un débit minimum de solvant correspond au
cas limite où l'on utiliserait un nombre infini d'étages. Graphiquement, l'obtention d'un nombre infini
d'étages s'obtient lorsqu'il y a superposition d'une droite opératoire avec une conodale.
Considérons le premier cas suivant où les conodales se rapprochent de S. Pour trouver le débit
minimum de solvant, on extrapole les conodales dont les intersections avec la droite R S définissent
différents pôles. Le pôle le plus proche de S correspond à l'opération avec le débit minimum de solvant.
Sur l'exemple, il s'agit de la conodale passant par F. Très souvent cette conodale permet effectivement
d'identifier le pôle associé au débit minimum. Cependant, ce n'est pas toujours le cas.
Le débit minimum étant trouvé, on pourra estimer le débit de fonctionnement en le prenant dans la
gamme de 1.3 à 1.6 fois le débit minimum. Il existe aussi un débit maximal de solvant (à ne pas dépasser)
pour lequel le point de mélange F+S sort de la zone d’immiscibilité et la séparation devient donc
impossible.

Remarque : pour un procédé donné, le choix final du débit de solvant nécessiterait une analyse
technico-économique : coût d’investissement vs coût d’opération (dont le recyclage du solvant).

Dans ce deuxième exemple, pour lequel les conodales s'éloignent de S, on retiendra comme pôle
associé au débit minimum, l'intersection des conodales la plus loin de S. Sur l'exemple ci-contre, il ne
s'agit pas de la conodale passant par F.

Le débit de solvant dans le cas d’extraction à contre courants se calcul comme suit :
Analytiquement:
F+S=M ==> F xF + S yE = M xM
==> S = (M xM - F xF) / yE
==> S = F (xF - xM) / (xM - yE)

Graphiquement :
= ==> S = F.

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(1)

(2)

Figure II.24: Détermination du débit minimum du solvant pour lequel: (1) : Les conodales se
rapprochent de S, (2) : Les conodales s'éloignent de S.

Le pôle du débit minimum étant trouvé, la valeur du débit minimum de solvant s'obtient en utilisant
les règles classiques de construction:
- On trace F Pmin, on trouve E1.
- L'intersection F S et Rn E1 donne M.
- L'utilisation de la règle des bras de levier donne le débit minimum de solvant.

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Figure II.25: Détermination du débit minimum du solvant.

Remarque:
- Si le débit de solvant utilisé S est très important (Smax), on risque d’avoir un extrait dilué et le
nombre d’étage dans ce cas réduit.
- Lorsque la droite E1 F coïncide avec une corde existante, un nombre infini d’étages est nécessaire
pour réaliser la séparation désirée.

La quantité de solvant pour laquelle ce cas apparait correspond un débit de solvant minimum (Smin).

II.5.2 Solvant et diluant immiscibles :


II.5.2.1 Introduction et conventions :
Dans un grand nombre de cas, solvant et diluant sont immiscibles. Seul le soluté transfert du
raffinat vers l'extrait. L'utilisation des variables x et y définies auparavant devient alors très intéressante
car les débits de diluant et de solvant sont constants tout au long du processus d'extraction.
Lorsque les deux liquides, diluant et solvant, sont immiscibles, on a affaire à deux mélanges
binaires, (soluté + solvant) et (soluté + diluant). Il est alors superflu d'utiliser le diagramme triangulaire,
car le diagramme de partage convient parfaitement. On doit toutefois marquer une différence entre les
solutions diluées et les solutions concentrées en soluté.

II.5.2 .2 Extraction monoétagée (à étage unique):


Elle consiste à mettre simplement en contact la solution à extraire et le solvant puis à séparer les
deux phases. Le soluté passe d'une phase à l'autre dans les conditions qui tendent à être celles de
l'équilibre lorsqu'on réalise un bon mélange pendant un temps assez long. Elle peut être mise en œuvre, en
discontinu ou en continu.

Figure II.26: Schéma de l’extraction à simple contact (étage unique).

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F et S représentent les quantités de matières entrantes du système dans l’étage.
Les concentrations massiques en soluté dans les phases entrantes et sortantes sont exprimées en
titres ou en rapports.

Bilan global:
F + S = R1 + E1
Bilan en soluté:
F xF + S yE = R1 xS1 + E1 yS1

Si le solvant est pur yE = 0


=> F xF = R1 xS1 + E1 yS1
=
=> y =− $ +

Le problème consiste souvent à déterminer les masses et teneurs de l'extrait et du raffinat. Deux cas
peuvent être envisagés :

Solutions diluées :
L'immiscibilité des solvants et la faible teneur en soluté de la solution permettent de considérer que
F = R1 = R et S = E1 = E. L’équation de la droite opératoire devient :

= =
y =− $ + (L’équation de la droite opératoire)

C'est l'équation d'une droite appelée droite opératoire. L'extrait et le raffinat étant à l'équilibre, il
existe un couple (yS1; xS1) situé sur la courbe de partage et vérifiant l'équation ci-dessus. Le point
d'intersection de la courbe de partage et de la droite opératoire fournit les coordonnées de ce point.
Pour trouver graphiquement les compositions de sortie (yS1; xS1), il suffit de déterminer
l’intersection de la courbe d’équilibre avec la droite de pente (- R/E = - F/S) passant par (xF, yE) (voir
figure ci-dessous).

Figure II.27: Courbe de partage en titres massiques à simple contact (étage unique).

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Solutions concentrées :
Dans ce cas, l'élimination d'une quantité importante de soluté de la solution, donne une masse de
raffinat plus petite que la masse de solution initiale, et par voie de conséquence une masse d'extrait plus
grande que la masse de solvant initiale. Les relations précédentes ne permettent plus d'obtenir l'équation
d'une droite opératoire. On peut arriver néanmoins à retrouver cette équation simple, si l'on pose :
D : masse de diluant pur = F (1 – xF)
Et S : masse de solvant pur

Relation entre titres massiques et rapports massiques xS1, yS1:


- Titres massiques :
Dans l’extrait : yS1 = Masse de soluté / Masse de l’extrait
1 – yS1 = Masse de solvant / Masse de l’extrait

Dans le raffinat : xS1 = Masse de soluté / Masse de raffinat


1 – xS1 = Masse de diluant / Masse de raffinat

- Rapports massiques XS1, YS1:


Dans l’extrait : YS1 = Masse de soluté / Masse de solvant
YS1 = (yS1. Masse de l’extrait) / (1 – yS1). Masse de l’extrait
YS1 = (yS1) / (1 – yS1)

Dans le raffinat : XS1 = Masse de soluté / Masse de diluant


XS1 = (xS1. Masse de raffinat) / (1 – xS1). Masse de raffinat
XS1 = (xS1) / (1 – xS1)

L’équation de la droite opératoire devient :


? ?
Y =− @$ + @ (L’équation de la droite opératoire)
$ $
YS1, XS1 et XF sont exprimés en rapports massiques.

En traçant de la même manière que précédemment cette droite opératoire sur la courbe de partage,
on détermine les titres en soluté de l'extrait (YS1) et du raffinat (XS1).

Figure II.28: Courbe de partage en rapports massiques à simple contact (étage unique).
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II.5.2.3 Extraction à étage multiples (cascade d’extraction):
Cette opération est une extension de l'extraction monoétagée. C'est à dire que le raffinat contenant
encore du soluté subit de nouvelles extractions. Elle peut être réalisée de deux manières :
Soit avec du solvant frais à chaque étage : Extraction polyétagée à co-courant (courants croisés).
Soit avec une seule charge de solvant : Extraction polyétagée à contre-courants.

1. Extraction à co-courants (courants croisés):


Cette opération procède comme la précédente, par traitement de la solution avec du solvant frais,
employé en charges successives et non en une charge unique; chaque extraction constitue un étage. A la
fin de l'opération tous les extraits sont réunis et le solvant est séparé.
La teneur en soluté du raffinat peut être réduite à la valeur désirée par l'augmentation du nombre
d'étages. L'efficacité maximum est obtenue lorsque la quantité totale du solvant est divisée en charges
égales utilisées dans chaque étage. Cette méthode exige une quantité importante de solvant. Elle est
surtout utilisée au laboratoire ou pour de petites opérations industrielles, en discontinu, et, plus rarement,
en continu.

Figure II.29 : Extraction à courants croisés à étages multiples.

Bilan global de la colonne d’extraction: F + n.S = Rn + ∑0/; ":


Avec : ET désignant la masse totale de l’extrait obtenue, et elle est égale à "< = ∑0/; ":

Bilan en soluté de la colonne d’extraction: F xF + n.S yE = Rn xSn + ∑0/; ": ySi


Si le solvant est pur yE = 0 => F xF = Rn xSn + ∑0/; ": ySi

Cette opération se ramène, ainsi que l'on déjà indiqué, à une série d'extractions à étage unique par
des charges successives de solvant pur. Les grandeurs caractéristiques à déterminer sont les mêmes que
dans le cas précédent, avec, en plus le nombre d'étages théoriques pour aboutir à un taux d'extraction
donné.

Considérant un étage i :

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Le bilan global pour un étage quelconque i est :
Ri-1 + S = Ei + Ri

Le bilan en soluté pour un étage quelconque i est :


Ri-1 xSi-1 + S yE = Ei ySi + Ri xSi

Si le solvant est pur yE = 0


=> Ri-1 xSi-1 = Ei ySi + Ri xSi
=B =BC
=> y A=− $/ + $/D (L’équation de la droite opératoire)
B B

L’équation de la droite opératoire pour chaque étage est :

- Dans le cas des solutions diluées : F = R1 = R2 = R3 = … = Rn = R


Et S = E1 = E2 = E3 = … = En = E
L’équation de la droite opératoire devient :

= =
y A=− $/ + $/D

On détermine la droite opératoire pour chaque étage :


= =
Etage 1 : y =− $ +
= =
Etage 2 : y E =− $E + $
= =
Etage 3 : y F =− $F + $E

= =
Etage i: y A =− $/ + $/D

= =
Etage n : y 3 =− $0 + $0D

- Dans le cas des solutions concentrées :


L’équation de la droite opératoire devient :
? ?
YA=− @$/ + @$/D
$ $

On détermine la droite opératoire pour chaque étage :


? ?
Etage 1 : Y =− @$ + @
$ $
? ?
Etage 2 : Y E =− @$E + @$
$ $
? ?
Etage 3 : Y F =− @$F + @$E
$ $

? ?
Etage i: Y A = − @$/ + @$/D
$ $

? ?
Etage n : Y 3 =− @$0 + @$0D
$ $

On t race pour chaque étage la droite opératoire sur la courbe d’équilibre, le point d’intersection
donne comme précédemment les titres de l’extrait et du raffinat à chaque étage. Le nombre de droites
opératoires nous donne le nombre de plateaux théoriques NET. (Voir figure II.30)

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Figure II.30: Extraction à étages multiples à courants croisés.

Pour déterminer les masses des extraits et des raffinats obtenus au niveau de chaque étage, on utilise
des bilans en solvants et en diluants respectivement :

Bilans en solvants :
Etage 1: S (1- yE) = E1 (1- yS1)
Etage 2: S (1- yE) = E2 (1- yS2)
Etage 3: S (1- yE) = E3 (1- yS3)

Etage i: S (1- yE) = Ei (1- ySi)

Etage n: S (1- yE) = En (1- ySn)

Bilans en diluants :
Etage 1: F (1- xF) = R1 (1- xS1)
Etage 2: R1 (1- xS1) = R2 (1- xS2)
Etage 3: R2 (1- xS2) = R3 (1- xS3)

Etage i: Ri-1 (1- xSi-1)= Ri (1- xSi)

Etage n: Rn-1 (1- xSn-1)= Rn (1- xSn)

2. Extraction dans une cascade à contre-courant :


L'opération consiste essentiellement à faire cheminer en sens inverse, dans les divers étages.
L’extrait qui s'enrichit en soluté et le raffinat qui s'appauvrit au cours des extractions successives avec le
solvant. Cette méthode, qui est la plus employé industriellement, présente l'avantage, sur la précédente, de
consommer moins de solvant, pour un taux d'extraction donné.

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Figure II.31 : Extraction à contre-courants à étages multiples.

Bilan global de la colonne d’extraction (de toute la cascade): F + S = Rn + E1 = M


Bilan partiel en soluté : F xF + S yE = Rn xSn + E1 yS1

Considérant un étage i :

Le bilan pour un étage quelconque i est :


Ri-1 + Ei+1 = Ei + Ri

Bilan de 1 à i étage :
F + Ei+1 = E1 + Ri

Bilan en soluté de 1 à i étage :


F xF + Ei+1 ySi+1 = E1 yS1 + Ri xSi

Quelque soit le plateau i de la colonne, on dispose donc d’une relation entre les titres des phases qui
se croisent ySi+1 = f (xSi), L’équation de la droite opératoire ySi+1 = f (xSi) est alors de la forme :

=B ' D )*
y AG = $/ + (L’équation de la droite opératoire)
BH BH

+: " 1 #1 −
La droite opératoire est une droite, de pente (" ) et d’ordonnée à l’origine égale à ( ":+1
)
:+1
située entre les points caractérisant les concentrations des phases aux extrémités de la colonne (xF, y1) et
(xn, yE).
La position de cette droite opératoire ySi+1 = f (xSi) vis-à-vis de la courbe d’équilibre yi = f (xi)
définie le sens du transfert du soluté. Il a toujours lieu de manière à tendre vers une composition donnée
par la courbe d’équilibre yi = f (xi). Cette condition peut donner lieu au transfert du soluté depuis la phase
riche en diluant vers la phase riche en solvant (extraction).
Ainsi lorsque la droite opératoire se trouve sous la courbe d’équilibre il s’agit d’une extraction du
soluté au moyen du solvant : alors lorsque n augmente, x diminue et x augmente.
La détermination du nombre de plateaux théoriques c’est-à-dire au rendement de l’extraction près, à
la taille de l’installation nécessaire pour réaliser le transfert du soluté d’une phase dans l’autre est obtenue
en s’appuyant alternativement sur la droite opératoire et sur la courbe d’équilibre. Le nombre de marches
nous donne le nombre de plateaux théoriques NET.

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- Dans le cas des solutions diluées : F = R1 = R2 = R3 = … = Rn = R
Et S = E1 = E2 = E3 = … = En = E
L’équation de la droite opératoire devient :

= =
y AG = $/ − +#

- Dans le cas des solutions concentrées : D et S constants.


L’équation de la droite opératoire devient :
? ?
Y AG = @$/ − @ +I
$ $

La droite opératoire est tracée sur la courbe d'équilibre. Les deux extrémités de cette droite
représentent les deux extrémités de l'extracteur. L'étage théorique est déterminé par les points de la courbe
d'équilibre où les titres à l'équilibre et opératoires sont les mêmes pour le raffinat et l'extrait. Le nombre
de ces points fournit le nombre d'étages théoriques. La détermination du nombre d'étages théoriques est
faite en construisant une série de gradins s'appuyant sur la droite opératoire et sur la courbe d'équilibre,
allant d'une extrémité à l'autre de la droite opératoire.

Figure II.32: Extraction à étages multiples à contre courants.

3. Débit minimum de solvant:


Le débit minimum correspond à un nombre infini d'étages qui s'observe lorsque la droite opératoire
rencontre la courbe d'équilibre. Pour trouver le débit minimum, on trace la droite passant par [xSn, yE] qui
coupe la courbe d'équilibre à xF.
=
La pente donne alors la valeur du rapport = = pente.
JKL JKL

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Figure II.33: Détermination du débit minimum de solvant.

II.6 Efficacité d’étage :


Les calculs de détermination du nombre d'étages théoriques effectués précédemment se rapportent à
des conditions d'équilibre entre l'extrait et le raffinat. Cet équilibre est très long à atteindre de sorte qu'il
n'est pratiquement jamais réalisé et, de ce fait, la phase extrait contient toujours une quantité de soluté
inférieure à celle correspondant à l'équilibre. L'efficacité (ou rendement) d'étage rend compte de cet écart
entre les conditions idéales et réelles.
L'efficacité globale d'étage (E) d'un extracteur à plusieurs étages est définie par le rapport entre le
nombre d'étages théoriques (NET) et le nombre d'étages réels (NER), nécessaires pour aboutir au même
résultat dans les deux cas.
NET
E=
NER

Connaissant l'efficacité globale d'étage on détermine le nombre d'étages réels.

II.7 Hauteur équivalente à un étage théorique (HEPT) :


La colonne est découpée en sections telles que les phases quittant chacune de ces sections soient en
équilibre. Tout tronçon ainsi défini est donc équivalent à un étage théorique. On doit remarquer que les
phases en équilibre ne sont pas situées au même niveau; elles sont distantes de la longueur de la section
fictive, longueur ordinairement appelée hauteur équivalente à un plateau théorique.

H
HEPT =
NET

NET étant le nombre d'étages théoriques que l'on calcule par les méthodes données précédemment.

II.8 Facteurs intervenant dans l’extraction :


II.8.1 Choix d'un solvant :
Le choix du solvant résulte d'un compromis entre les différentes caractéristiques optimales:
- La sélectivité : La sélectivité pour un soluté est la qualité primordiale d'un solvant d'extraction, car
si elle est médiocre le rendement de l'opération est mauvais.
- Bon coefficient de partage: Plus il est élevé, moins de solvant est nécessaire à la récupération du
soluté.

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- Facilité de régénération du solvant: Il faut pouvoir récupérer le solvant dans le courant d'extrait (et
parfois dans le courant de raffinat). On utilise la distillation, l'extraction ou la cristallisation.
- Faible solubilité du solvant dans le diluant: Cela minimise les pertes de solvant dans la phase
raffinat.
- Différence significative des densités des phases: Tout procédé d'extraction comprend une étape de
décantation permettant la séparation des phases extraites et raffinat. Celle-ci est d'autant plus rapide
que ces phases ont des densités différentes (variation d'au moins 2% et mais préférablement de 5%).
- Tension interfaciale modérée: Celle-ci doit être suffisamment bonne pour permettre la coalescence
des gouttes mais elle ne doit être trop élevée car cela réduit l’aire interfaciale d’échange au travers
de laquelle le soluté passe de la phase raffinat dans la phase extraite :
- Une tension interfaciale élevée, engendre la formation de grosses gouttes et réduit la surface
d'échange.
- Une tension trop faible, va engendrer la formation d'une émulsion stable: on ne peut plus
séparer les deux phases.
- Faible viscosité: En général, on préfère opérer avec des viscosités inférieures afin de minimiser la
résistance au transfert de matière et d’augmenter les débits à traiter dans l’équipement.
- Solvant peu corrosif: Le solvant ne doit pas être corrosif.
- Le solvant doit posséder encore les qualités suivantes: faible viscosité, faible tension de vapeur,
absence de réactivité vis à vis des autres constituants, ininflammibilité, toxicité nulle, faible coût du
solvant et facilité d'approvisionnement.

Evidemment, toutes ces qualités ne peuvent pas toujours être exigées simultanément, de sorte que le
choix le plus judicieux du solvant se fera en donnant la priorité aux caractéristiques que l'on jugera
primordiales.

II.8.2 Température du milieu :


L’extraction liquide-liquide est souvent réalisée à température ordinaire. Toutefois, il est parfois
nécessaire de travailler à des températures plus élevées. L’influence de la température est extrêmement
variable avec les systèmes: elle aboutit, soit à une solubilisation, soit à une démixtion des phases.

II.8.3 Agitation du milieu :


L’agitation donnant un bon mélange des phases est nécessaire pour avoir une mise en contact
convenable. Une grande agitation fournit une dispersion et une extraction convenable.

II.9 Appareillage :
D'une façon générale, tout transfert de matière d'une phase à un autre est directement fonction du
contact réalisé entre les phases. Dans l'extraction liquide-liquide, les deux phases sont des liquides dont
les densités sont par conséquent proches, d'où la difficulté de bien mélanger et surtout bien séparer. Les
viscosités peuvent aussi être élevées et rendent malaisés les mélanges et les séparations. Il faut donc
souvent fournir de l'énergie mécanique extérieure pour réaliser le contact. L'appareillage peut être prévu
pour travailler en continu ou en discontinu.

A. Les mélangeurs – décanteurs :


Dans le cas de l'extraction discontinue le mélangeur -décanteur peut consister en un seul et même
appareil. Il se compose d'une chambre de mélange où se produit la mise en contact intime des phases.
Ensuite le mélange passe dans la chambre de décantation où les deux phases sont séparées par gravité. En
vue d'améliorer l'efficacité globale, on peut utiliser plusieurs unités en contre-courant ou co-courant.
Le transfert des phases entre les différentes unités nécessite l'emploi de pompes extérieures.

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Figure II.34: Schéma des mélangeurs – décanteurs.

B. Colonnes d’extraction
Les colonnes d’extraction peuvent être considérées comme des appareils à étages multiples non
séparés. Ce sont des tours verticales dans lesquelles l’extrait et le raffinat circulant en continu à contre
courant, se mélangent puis se décantent. Lorsque la solution est le liquide lourd elle est introduite à la
partie supérieure, tandis que le solvant, liquide léger, pénètre à la partie inférieure. L’extrait est éliminé à
la partie supérieure tandis que le raffinat est soutiré à la base. La séparation des deux phases est réalisée
simplement par gravité ou par une action centrifuge. Les différences entre les types d’appareils
proviennent surtout des moyens utilisés pour la mise en contact des phases liquides.

1. Colonnes à pulvérisation :
La colonne est remplie d'un liquide formant la phase continue que traverse le liquide dispersée en
fines gouttelettes. Les gouttelettes coalescent et se rassemblent en une phase homogène qu'on sépare de la
phase continue. Suivant les quantités relatives de liquides léger et de liquide lourd, la phase dispersée est
soit le liquide léger, soit le liquide lourd, soit les deux à la fois.
Ces colonnes sont de construction facile et peut onéreuse et elles peuvent être nettoyées sans
difficultés. Toutefois leur efficacité est faible en raison du mélange imparfait et de coalescence
prématurée des phases. Elles ont encore l’inconvénient de s'engorger facilement.

2. Colonnes à garnissage :
Ce sont des colonnes à pulvérisation remplies de petits objets tels que des anneaux Raschig ou des
selles de Berl. Le rôle du garnissage est d'accroître la turbulence de la phase continue provoquant une
grande dispersion des gouttes et la formation de films de liquide (augmentation des contacts). Les
dispositifs généralement adoptés dans les colonnes à garnissage comprennent une succession de zones
garnies séparées par un espace sans garnissage. L'une des phases mouille le garnissage et s’écoule sous
forme de film tandis que l'autre circule à l’état de gouttelettes. Leur capacité de traitement est inférieure à
la colonne à pulvérisation.

3. Colonnes à plateaux perforés :


Elles sont constituées par une tour garnie de plaques perforées pour la production de la phase
dispersée reliées à des déversoirs destinés à l'écoulement de la phase continue Les trous ont un diamètre
de 1,5 à 10 mm et les plateaux sont espacés de 15 à 60 cm.
Les gouttelettes de liquide léger, obtenues par le passage à travers les trous d'un plateau s’élèvent
dans la phase continue lourde, puis coalescent et s'accumulent en une couche de liquide léger sous le
plateau situé au dessus. Lorsque la pression hydrostatique du liquide de cette couche est suffisante, le
liquide léger passe à travers les trous du plateau et est transformé à nouveau en gouttelettes qui se
dispersent dans la phase continue supérieure. Quant au liquide lourd (phase continue) il circule par gravité
d'un plateau à celui situé au-dessous par l'intermédiaire des déversoirs. Chaque plateau constitue un étage.
L’efficacité d'un plateau varie de 2 à 30 %.
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4. Colonnes pulsées :
Ce sont des colonnes à plateaux perforés sans déversoir ou à garnissage dans lesquelles les
mouvements turbulents des liquides sont provoqués par des pulsations alternatives très rapides. Sous
l'influence du mouvement imprimé au liquide, de bas en haut, par le pulseur le liquide léger divisés en
fines gouttelettes passe au travers du liquide lourd et se rassemble à la base du plateau situé au dessus. Par
le déplacement en sens inverse, de haut en bas on provoque le passage du liquide lourd sous forme de
gouttelettes dans le liquide léger. Ce liquide se rassemble ensuite à la partie supérieure du plateau
inférieure.
Le mouvement alternatif imprimé aux liquides de la colonne arrive à déplacer des gouttelettes de
chaque phase a travers des couches alternées de liquides lourd et léger donnant lieu à un contact très
efficace Les pulsations sont produites par une pompe alternative à diaphragme ou par air comprimé.

Figure II.35: Schéma de colonnes pulsées.

5. Colonnes agitées :
Ce sont des colonnes qui comportent un arbre axial portant à des intervalles réguliers des turbines
séparées par deux disques portant de larges trous. Ces disques fixent délimitent des étages d'extraction et
évite le mélange axial. Suivant le taux d'ouverture des disques, on peut obtenir une grande efficacité avec
un débit spécifique faible ou un débit spécifique grand avec une efficacité faible. D'autre part la
dimension des gouttelettes de phase dispersée diminue lorsque la vitesse de rotation de la turbine
augmente, il en résulte dans ce cas que l'efficacité augmente, mais le débit diminue.

Figure II.36: Schéma de colonnes agitées.


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Ces colonnes sont particulièrement précieuses lorsque l'on veut extraire des solutions chargées de
divers insolubles (solutions qui encrasseraient les colonnes à plateaux ou à garnissage), ou bien des
solutions très visqueuses qui ne pourraient pas être extraites dans des colonnes ne faisant appel qu'à la
gravité.

6. Extracteurs centrifuges :
La dispersion et la séparation des phases peuvent être grandement accélérées par la force centrifuge.
Le plus utilisé des appareils basés sur ce principe est l'extracteur Podbielniak. Un tambour horizontal
constitué de couches successives de cylindres perforés de trous, tourne à grande vitesse (2000 à 5000
tours/min). Par l'axe du tambour pénètrent les deux phases à mélanger, la phase légère est dirigée a la
périphérie, la phase lourde au centre du tambour.
Sous l'effet de la force centrifuge, le liquide lourd passe à travers les cylindres perforés pour aller à
la périphérie et il déplace ainsi le liquide léger et le traverse. Ces deux liquides ressortent par l'axe du
tambour Les extracteurs centrifuges sont employés pour les liquides facilement émulsifiables, dont les
différences de masse volumique sont faibles et aussi lorsque de faibles rétentions dans l'appareil sont
exigées. Ils sont employés spécialement pour l'extraction des antibiotiques (pénicilline et streptomycine)
des jus de fermentation.

Figure II.37: Schéma d’extracteurs centrifuges.

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