Mecánica estatística
Este artigo contén varias ligazóns externas e/ou bibliografía ao fin da páxina, mais poucas ou ningunha referencia no corpo do texto. Por favor, mellora o artigo introducindo notas ao pé, citando as fontes. Podes ver exemplos de como se fai nestes artigos. |
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/af/Bose_Einstein_condensate.png/250px-Bose_Einstein_condensate.png)
A mecánica estatística é a parte da física que trata de determina-lo comportamento termodinámico de sistemas macroscópicos, a partir de consideracións microscópicas (é dicir, a escalas próximas ou inferiores ó átomo) de tipo estatístico.
Historia
[editar | editar a fonte]Pódese dicir que a mecánica estatística naceu dos traballos de James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann. Dos estudos sobre as partículas constituíntes dos gases (átomos e moléculas) e dos niveis de enerxía resultou unha gran cantidade de informacións sobre as magnitudes macroscópicas baseadas soamente nas magnitudes microscópicas medias.
Características
[editar | editar a fonte]A mecánica estatística estuda os comportamento de sistemas con elevado número de entidades constituíntes a partir do comportamento destas entidades. Os constituíntes poden ser átomos, moléculas, íons, entre outros. É unha teoría reducionista, en oposición á holística termodinámica, que ten factura fenomenolóxica.
A mecánica estatística inclúe ferramentas matemáticas para tratar con grandes poboacións no campo da mecánica, ou que concirne ó movemento das partículas ou obxectos suxeitos a forzas. Subministra unha base para relacionar as propiedades microscópicas dos átomos e moléculas individuais ás correspondentes macroscópicas dos materiais, as que poden ser observadas na vida diaria, explicando a termodinámica como un resultado natural da estatística e a mecánica (mecánica clásica e mecánica cuántica). En particular, pode ser usada para calcular as propiedades termodinámicas dos materiais a partir dos datos espectroscópicos das moléculas individuais. En combinación coa mecánica cuántica, resulta de grande utilidade na análise do comportamento de sistemas macroscópicos.
O estudo de tales sistemas en toda a súa complexidade é pouco práctico ou mesmo inviábel. Para superar esa dificultade o que se fai é esbozar un conxunto de simplificacións e atribuír unha serie de vínculos matemáticos, como a hipótese ergódica. Alén diso, a mecánica estatística divídese en áreas: mecánica estatística cuántica, mecánica estatística de equilibrio, mecánica estatística do non-equilibrio etc.
Por exemplo, para predicir o comportamento dun gas, a mecánica clásica esixiría calcular a traxectoria exacta de cada unha das partículas que o compoñen. A mecánica estatística ignora os comportamentos individuais das partículas, preocupándose só por promedios: desta forma, podemos calcula-la presión, temperatura, volume etc. dun gas a partir do noso coñecemento xenérico das moléculas que o compoñen.
Entropía microscópica, o factor de Boltzmann e a función de partición
[editar | editar a fonte]O núcleo da mecánica estatística é a función de partición (ver Derivación da función de partición):
- Q = Σ exp ( -Ei / kT) = Σ e-Ei / kT ( exp e e... denota a función exponencial)
- i i
onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura e Ei reflicte cada posible estado enerxético do sistema. A función de partición subministra unha medida do número total de estados enerxéticos dispoñibles polo sistema á temperatura dada. De forma semellante,
- e -Ei / kT
danos unha medida do número de estados enerxéticos dunha enerxía particular que están próximos a ser ocupados a unha temperatura dada.
Dividindo a segunda ecuación pola primeira, obtémo-la probabilidade de atopa-lo sistema nun estado enerxético particular -Ei:
- pi = e -Ei/kT / Q
Esta probabilidade pode ser usada para atopa-lo valor medio que corresponde ó valor macroscópico dunha propiedade, J, o que depende do estado enerxético do sistema segundo a relación:
- <J> = Σ pi Ji = Σ Ji e-Ei/kT / Q
- i i
onde <J> é o valor medio da propiedade J. Esta ecuación pode ser aplicada á enerxía interna, U, e a presión, P:
- U = Σ Ei e-Ei/kT / Q
- i
- P = Σ Pi e-Ei/kT / Q
- i
De forma derivada, estas ecuacións poden ser combinadas con coñecidas relacións termodinámicas entre U e P para chegar a expresións para P en función de tan só temperatura, volume e a función de partición. Relacións semellantes poden ser derivadas para outras propiedades termodinámicas, segundo amosa a continuación.
enerxía libre de Helmholtz: | A = -kT·ln Q |
enerxía interna: | U = kT2 (dlnQ/dT)N,V |
Presión: | P = kT (dlnQ/dV)N,T |
Entropía: | S = k·ln Q + U/T |
enerxía libre de Gibbs: | G = -kT·ln Q + kTV (dlnQ/dV)N,T |
Entalpía: | H = U + PV |
Capacidade calorífica a volume constante: | CV = (dU/dT)N,T |
Capacidade calorífica a presión constante: | CP = (dH/dT)N,P |
potencial químico: | mui = -kT(dlnQ/dNi)T,V,N |
Con frecuencia é útil considera-la enerxía dunha molécula dada para ser distribuída entre un certo número de modos. Por exemplo, a enerxía de traslación indica que porción de enerxía está asociada co movemento do centro de masas da molécula. A enerxía de configuración indica a porción de enerxía asociada coas diversas forzas atractivas e repulsivas entre moléculas nun sistema. Os outros modos son considerados internos de cada molécula. Isto inclúe os modos de rotación, vibración, electrónico e nuclear. Se facemos asunción de que cada modo é independente, a enerxía total pode ser expresada como suma de cada unha das compoñentes:
- E = Et + Ec + En + Ee + Er + Ev
Onde os subíndices t, c, n, e, r, e v corresponden respectivamente ós modos de translación, configuración, nuclear, electrónico, rotational e vibratoria. A relación nesta ecuación pode ser substituída na primeira ecuación para dar::
- Q = Σ e(-Eti - Eci - Eni - Eei - Eri - Evi)/kT
- = Σ e-Eti/kT·Σ e-Eci/kT·Σ e-Eni/kT·Σ e-Eei/kT·Σ e-Eri/kT·Σ e-Evi/kT.
- = Qt·Qc·Qn·Qe·Qr·Qv
Tal función de partición pode ser definida para cada modo. De aí pódense obter expresións sinxelas que relacionan os diversos modos coas propiedades macroscópicas, tales como frecuencias características de rotación e vibración.
Expresións para as diferentes funcións de partición moleculares amósanse na seguinte táboa.
nuclear | Qn = 1 \qquad (T < 108K) |
electrónico | Qe = W0exp(kT·De + W1·exp(-θe1/T) + ... |
vibracional | Qv = Π exp(-θvj / 2T) / (1 - exp(-θvj/ T)} |
rotacional (lineal) | Qr = T/σθr |
rotacional (no lineal) | Qr = √(π/σ) T3/ (θAθBθC)1/2 |
Translacional | Qt = (2πmkT)3/2/h3 |
Configuracional (gas ideal) | Qc = V |
Estas ecuacións poden ser combinadas coas da primeira táboa para determina-la contribución dunha enerxía en particular a unha propiedade termodinámica determinada. Por exemplo, a presión rotacional pode ser determinada nesta forma. A presión total pode ser atopada sumando as contribuciones da presión para todos os modos individuais, ie:
- P = Pt + Pc + Pn + Pe + Pr + Pv
No corazón da mecánica estatística atópase a definición de Boltzmann da entropía dun sistema físico:
- A entropía dun estado macroscópico é proporcional ó logaritmo do número dos estados microscópicos asociados.
A constante de proporcionalidade de Boltzmann denotase con k. Ver conxunto microcanónico.
Desta definición pódese deducir que, se un sistema está en contacto cun baño de calor, a probabilidade de ter un microestado de enerxía E é proporcional a
onde a temperatura T xorde do feito de que o sistema está en equilibrio co baño de calor (ver conxunto canónico). Esta cantidade chámase factor de Boltzmann. As probabilidades dos diversos microestados súmanse, e o factor normalización é a función de partición:
onde é a enerxía do microestado i-ésimo do sistema. A función de partición é unha medida do número de estados accesibles ó sistema a unha temperatura dada. Ver derivación da función de partición para ver como xorde o factor de Boltzmann e a forma da función de partición dos principios fundamentais.
Para rematar, a probabilidade de atopar un sistema cun estado particular de enerxía Ei (a temperatura T) é
Colectividades (Ensembles)
[editar | editar a fonte]- Colectividade microcanónica: É un conxunto de réplicas de microsistemas identicamente preparados, no que cada unha ten os mesmos valores de masa(m), volume(V) e enerxía (E), mais cada unha pode evolucionar diferentemente a través do espazo de configuracións.
- Colectividade canónica: É un conxunto de réplicas dun sistema, identicamente preparadas, no que cada unha ten valores definidos de masa(m), volume(V) e temperatura(T), mais non necesariamente a mesma enerxía, no que difire dunha colectividade microcanónica.
- Colectividade gran-canónica.
Véxase tamén
[editar | editar a fonte]Bibliografía
[editar | editar a fonte]- Salinas, Silvio R. A (1999). Física estatística. Editora da Universidade de San Paulo. ISBN 85-314-0386-3.
- Huang, Kerson (1990). Statistical mechanics. Wiley, John & Sons. ISBN 0-471-81518-7.
- Reichl, L. E (1998). A modern course in statistical physics. Wiley, John & Sons. ISBN 0-471-59520-9.